Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали)

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

15.83 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 396 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

людение которых необходимо для обеспечения устойчи вой работы катализаторов гидрогенизации кислорода (при получении «бедного газа») и сорбентов (цеолитов). Реакция диссоциации аммиака

2NFL 7± ЗН3 +		N 2									(V-1)
протекает с достаточной скоростью в присутствии											ката
лизаторов и при			относительно			высоких			температурах,
обусловленных		получением			необходимой				степени		диссо
циации аммака.
Обозначим		число молей,			подвергшихся					разложению
при достижении			равновесия, через х. Поскольку исход
ный газ содержал 2 моля NH3, состав газовой смеси при
равновесии и		парциальные		давления				компонентов ха
рактеризуются следующими данными:
число	молей No =		—				2+.V		ат;
		2	2
число	молей Н , =		—				Зх/2		ат:
						=	Р 2+.v
число	молей N H 3		= 2 — х	pNH		=	р 22 —+ хх		ат.
Общее число молей в рав				Здесь			через	р	обозначено
новесной смеси =			2 + х	давление газовой						смеси

Подставив значения парциальных давлений в уравнение для kp, получим

				X		Г 3		-\
				2		— X
				2	А- . р	2
Рц2Рн._			1 2 +		А- . р	.2+х
					2 +	х
27 р*		х*						(V-2)
16	(2 +	х) 2	(2—л;)2					(V-2)
16	(2 +	х) 2	(2—л;)2
Значение	kv	реакции			(V-1)	находят из уравнения
	AF°					г
	AF°		А	^ 9 8 +		Аср	аТ —
	4,5757"				298
					298
			Асв	dT				(V-3)
	298

где	Аср— изменение	теплоемкости	участвую
	щих газов;
AS,	AF, АН— изменение	соответственно	энтропии,
	свободной	энергии и энтальпии газо
	вой смеси.

Совместное решение уравнений (V-2) и (V-3) позво ляет найти искомое х. Состав же равновесной смеси (%) определяют из следующих соотношений:

Ш 3 =	2 - = ± 100;	N B = -	f - 100;		Я 2 =	100. (V-4)
	2 + л:	2-\- х			2-\- х
Найдем,	например,	состав	равновесной		смеси для	температуры
1000° К и давления		1,5 ат (что соответствует уровню давлений в со
временных диссоциаторах).
Зная, что с^2 =6,50+1 • Ю - 3				Т кал/(град-моль);		с^-	=6,50+
+9- \ Q-'' Т кал/(град-моль);			с £ н	' = 8 , 0 4 + 7 - Ю - 1 Г + 5 - Ю - 6			Т2 кал/

/(град-моль); Д#298 =22080 кал, Дс р вычисляют		по формуле
Дср = Зс^- +	— 2с£"н* = 9,92 + 23 - Ю - " Т—105	Г 2 .
Аналогичным образом находят ASogs :
ASjgs = 3S£j„ +	"^N. ~~ 2 ^ N H , ~ 47,38 кал/(град-моль),

оо о

где о Н г , 5 N i , S N H				—значение			энтропии при стандартных усло
виях для молекул Н2 , N2 , NH3							[31,211; 45,767 и 46,01		кал/(град-моль)
соответственно].
Тогда			Т
			Т
ДР° = 22080 +			J' (9,92+23-10				''т— Ю - 5	Т2) dT —
		298
		Т				Т	Т
— Т ^47,38 + J			—		+	^ г З - Ю - ' ^ Г —		\| 10 _ 5 7w j =
		298				298	298
=	— 30025 кал/моль.
Отсюда
,	,	30025
1 е ^ =		4 ^ Т 0 0 - 0 =		6	' 5 5	и ^ = 3 ' 5 5 - 1 0 0 -
	Далее, пользуясь				уравнением (V-4),			находим,	что х = 1,9989;

этому значению х соответствует содержание аммиака в равновесной смеси в количестве 0,0275%- Лабораторный эксперимент подтвержг дает получение при пользовании катализатором ЦЭЧМ-1 указанно-

го содержания аммиака при' температуре в слое катализатора",, близ

кой к принятой, и объемных скоростях 1500—2000 ч - 1

* .

В то же время опыт эксплуатации

промышленных-

агрегатов'-

типа ДА

(ДА-60, ДА-100)

показал,, что

практически

реализуемая. fl>

них

объемная

скорость при

использовании того

же

катализатора:

не превышает 250 ч - 1

[19].

Характерная

зависимость

степени

разложения

ам

миака от производительности

агрегатов

типа ДА иллю

стрируется

кривой

на

рис.

(агрегат

ДА-60

проектной

ЦК

производительно

стью

м3 /ч,

при

о I

температуре

печи

диссоциации

950° С)

0,0

оР

[20].

кривой

видно,

<b]L

Из

что .при

возрастании

производительности

увеличивается

со

°я

держание остаточно

№

о/!

го

аммиака

газо

ос

вой

смеси, покидаю

о о г 1

щей

реактор.

о.Хо°|

Характерно,

что

со

это явление происхо

дит

при

постоянной

температуре

печи,

Производительность диссоциоторо, мУч

равной 950° С, и при

зависимости

от производительности

дис-

наличии

резервной

неиспользованной

Рнс. 10. Содержание остаточного аммиака

соцнатора

типа

ДА-60

мощности.

Распределение температур в цент ральной части слоя катализатора при разных температу

рах подогрева газообразного аммиака и постоянной про изводительности, характерное для реактора агрегата ДА-100, показано на рис. 11.

Предположив на этом основании, что процесс лими тируется внутренним теплообменом, Центроэнергочермет предложил осуществлять двукаскадный подогрев газо образного аммиака (рис. 12), что позволило интенсисри-

* Здесь и далее через объемную скорость обозначается объем прошедшего через слой катализатора газа в течение 1 ч, отнесенное к 1 м3 катализатора.

Рис. 11. Агрегат диссоциации аммиака		типа ДА-100:
а — общий вид реторты (реактора)		агрегата	диссоциации	аммиака типа
г
ДА-100; NH3— газообразный	аммиак; ДА		— диссоциированный		аммиак;
б — распределение температур	по продольной		оси кольцевого	слоя	катали

затора в диссоциаторе ДА-100 при производительности 70 м3 /ч в зависимо сти от температуры подогрева газообразного аммиака; а — 300° С; б — 550° С; в — 600° С Цифры у кривых — с о д е р ж а н и е остаточного аммиака в газе на выходе

из реактора, % (объемн.)

Температура 6 центре, "С

пировать работу агрегатов ДА-100 и повысить их про изводительность почти в 2 раза, не изменяя установлен ной мощности печи днссоциатора [19].

После теплообменника газообразный аммиак направ ляется по змеевику, выполненному в виде трубы из спла ва ЭИ435. Змеевик размещен в «хвостовой» части реак-

Рнс. 12. Схема двухкаскадного подогрева газообразного аммиака в модерни зированных агрегатах диссоциации аммиака типа ДА-100:

/ — реактор;	2 — печь днссоциатора;	3 — теплообменник; 4 — змеевик из
ннхромовой	трубы; 5 — и с п а р и т е л ь ;	N H g ( н	— соответственно жидкий
и газообразный аммиак; ДА — диссоциированный			аммиак

тора, т. е. там, где потребление тепла на реакцию разло

жения минимальное.
Эти разработки легли в основу	модернизированной
конструкции агрегата, получившей	индекс	ДА-100 м,
в котором предусмотрены три самостоятельно		регулиру-

емые тепловые зоны (в агрегате ДА была лишь одна тепловая зона).

Остался нерешенным имеющий важное значение воп рос стабилизации степени диссоциации при увеличении производительности агрегата. Кроме этого, расход элек троэнергии на модернизированных агрегатах продолжал быть высоким.

Дальнейшее совершенствование агрегатов диссоциа ции требовало принципиально новых конструктивных решений, опирающихся на данных макроскопической ки нетики.

МАКРОКИНЕТИКА РЕАКЦИИ ДИССОЦИАЦИИ АММИАКА

Диссоциация аммиака относится к реакциям, проте кающим по первому порядку, т. е. описывается уравне нием

dxldx=--Kp{a—		х),					(V-5)
где	Кр — константа скорости реакции;
(а—х) — число			грамм-молекул NH3, оставшихся не
		превращенными к моменту т (а— исходное
		число	грамм-молекул,			а х — число грамм-
		молекул, превратившихся к					моменту	т).
После интегрирования '(V-5) получим
-\п(а~х)	=	Крх+К,
где К—	константа		интегрирования.
Из начальных условий				(при т = 0 ;		х = 0 )	находим	К
и, решая уравнение относительно					Кр, получим
Кр=—		I	n	(	V	-	6	)

На рис. 13 представлена кривая зависимости лога рифма константы скорости от величины, обратной тем пературе для реакции разложения аммиака, построен ная на основании экспериментальных данных, получен ных на катализаторе ЦЭЧМ-1.

За время т принимаем время пребывания газа в слое катализатора объемом V, т. е.

t=*FVlQ,

(V-7)


где Q— расход газообразного		аммиака, отнесенный к
нормальным	условиям, м3 /ч;
F—порозность	слоя, связанная с кажущейся плот
ностью р к и насыпной		плотностью р и катализа
тора зависимостью		F=l—рц/рк.

'.о г

п	I	1	I		•	^
f,i	1,5	t,6	1,7	1,8	1,9	2,0

IgRe


Рис. 13.		Макрокшютнка в слое
катализатора				ЦЭЧМ-1:
а — взаимосвязь					логарифма
константы			скорости			реакции
диссоциации				аммиака		(катали
затор	ЦЭЧМ-1) и величины, об
ратной	температуре				в	интервале
объемных				скоростей		1500—
15 000 ч —		;	б — взаимосвязь ло
гарифмов		критериев				Нуссельта
н Рейнольдса				при	внутреннем
теплообмене			в реакторе			агрегата

типа Д А Ц ; в — взаимосвязь ло гарифмов критериев Нуссельта

иРейнольдса при массоперено-

се в реакторе агрегата типа Д А Ц

Сильная зависимость величины Кр от температуры,

удовлетворяющая закону	Аррениуса
Кр = Лехр (-QJRT),	(V-8)

говорит о том, что реакция протекает в кинетической об ласти.

Энергия активации Qa составляет значительную ве личину, равную 25000 кал/моль, а предэкспоненциальный фактор А равен 5,80 • 109 (для катализатора ЦЭЧМ-1, приготовленного на корундовом носителе).


При	температуре,		превышающей		1000° К,		процесс,
переходит		в диффузионную область,			где	наблюдается
слабое	возрастание		(или	практическое		постоянство)
итоговой	(наблюдаемой)			скорости при	увеличении тем
пературы.
В действительности наблюдаемая					скорость		реакции
в диффузионной области				контролируется		эффективной
константой		скорости	Кэфф, связанной		с коэффициентом

массоотдачи |5 и константой скорости Кр уравнением

( V - 9 )

Чем больше скорость газового потока, тем выше распо ложен диффузионный участок кривой.

Если принять, что все участки поверхности в смысле

диффузии равнодоступны, то	в стационарном состоя
нии скорость реакции должна	быть равна количеству

реагирующего вещества, доставляемому к поверхности молекулярной или турбулентной диффузией, что может быть выражено так:

£ = / ( С ' ) = Р ( С - С ) =		рДС,		(V-10)
где	С—концентрация	реагирующего	вещества	в объ
	еме;
	С — концентрация	реагирующего	вещества	у по
	верхности;
	\|3—коэффициент	массоотдачи.

Пользуясь законом Дальтона и уравнением Клапей рона, можно написать, что парциальное давление р связано с объемом V и температурой Т уравнением

р	ЦТ,	(V-11)
где	п0 — число	грамм-моль исходного вещества в на
	чальный момент;
	х—число	прореагировавших грамм-моль исход
	ного вещества;
	R—газовая	постоянная.
Но	выражение	"°у * представляет собой не что иное,

как концентрацию реагирующего вещества в данный момент, т. е.

^ = \| 3 5 A C		=	p5	jfL,	(V-12)
где	5—	поверхность частиц в слое;
	Ар — средняя логарифмическая разность парциаль
ных	давлений			реагирующего вещества, которая	может
быть выражена следующим образом: -
Ар — ^ — Рп^н-с — (Р Рп)к-с					(V-13)
		.	(Р — Рп)н-с
		In


	(Р — Рп)к.с
где	р— парциальное			давление	реагирующего ве
	щества в объеме;
	р„— парциальное давление реагирующего ве
	щества у		поверхности;
	и.с и к.с—индексы,		означающие			соответственно
	начало и		конец слоя.
В	диффузионной	области		(когда	скорость		реакции
зависит от скорости		потока)		р„ близко		к нулю.	Тогда

In (Р„/Рк)

где р„ и р к — парциальные давления реагирующего ве щества соответственно до и после слоя.

Если поверхность частиц в единице объема слоя при нять равной а, м2 /м3 , то объем частиц в слое V будет связан с поверхностью частиц 5 уравнением

V =	S'a	(V-15)
или, исключив S из уравнения		(V-12), находим следу
ющее выражение для объема V:
у =	RTg\npH/pK ^	( у 1 ф

Ра (Рн — Рк)

Всоответствии с указанной зависимостью проводи лась обработка экспериментальных данных по /СЭФФ В

диффузионной области и было получено уравнение, по зволяющее определить величину (3 (м/ч):

Nu= 1,08-1 ОТ2 Re	или
AFtyaD = (4ю„/ац)	1,08 • 10~2,	(V-17)

где дом — массовая скорость, отнесенная к полному сече

нию слоя	катализатора,		кг/(м2 -ч); \х — динамическая
вязкость	газа,	кг/(м-ч);	D — коэффициент диффузии
аммиака	в стехиометрической			смеси	Н2-—N2,	м2 /ч;
F — порозность		слоя.
Решая	совместно уравнения			(V-16)	и (V-17),	можно

определить объем катализатора для случая протекания

реакции (V-1)	в диффузионной	области.
Экспериментальные данные		по кинетическому	уча
стку кривой в	совокупности	с уравнением (V-6)	да

ют возможность вычислить объем катализатора для ки нетической области.

ТЕРМИЧЕСКИЙ РЕЖИМ В СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА

Слой катализатора можно рассматривать как сово купность частиц или как совокупность каналов между этими частицами. При рассмотрении движения потока газа через слой, рассматриваемый как совокупность частиц, мы имеем дело с внешней задачей, если же слой рассматривается как совокупность каналов, то с внутренней задачей.

Законы передачи тепла и вещества в слое представ ляют собой нечто среднее между закономерностями, характерными для внешней и внутренней задач, т. е. в выражении

Nu = kRemPrn									(V-18)
значение	т лежит		между		величиной		0,5	(внешняя за
дача) и величиной 0,8				(внутренняя		задача).			(Рг=
Поскольку		для		газов	критерий		Прандтля
=v/aT)	близок	к	1,	выражение		(V-18)		принимает вид
Nu = kRem.									(V-19)
Термический режим на самой поверхности катализа
тора при	эндотермической				реакции разложения				аммиа

ка будет зависеть от соотношения между скоростью ре акции и интенсивностью подвода тепла.

Возможны два стационарных термических режима: один, отвечающий кинетической области и характери зующийся малым теплоотводом, и другой, соответству ющий диффузионной области и отличающийся интенсив

ным отводом тепла. В первом случае температура на по-

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 396 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ