Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали)

.pdf
Скачиваний:
16
Добавлен:
22.10.2023
Размер:
15.83 Mб
Скачать

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а 13

Зависимость состава эндотермического

газа

 

 

 

от соотношения воздух/метан в исходной смеси

 

 

 

Соотношениоотношение

 

 

Состав газа . %

 

Т . т . р,,

 

 

 

 

 

в о з д у х — г а з

со.

н.

с о

сн,

1-LO

 

°С

2,6

0,2

39,0

19,4

0,4

0,226

— 12,5

2,65

0,4

38,6

18,5

0,4

0,45

4,0

2,75

0,6

38,4

17,4

0,3

0,747

+

3,0

Рнс. 31. Технологическая схема

установки для приготовления

эпдогаза:

/ — у с т р о й с т в о

для

смешения и

пропорцнонпрованпи газа

и

воздуха;

2 — г а з о д у в к а ;

3

электропечь;

-/ — реактор,

выполненный

из

труб, за­

полненных катализатором; 5 — холодильники;

6' — пламегаситель; 7— ро­

таметр; Г — природный газ; В — воздух из атмосферы

 

 

реактор, где в присутствии катализатора при средней температуре не ниже 950° С происходит конверсия мета­ на. Смесь горячих газов (20°/о СО, 40% Н2 > ост. N2 ) ох­ лаждается в холодильнике. Она не нуждается в даль­ нейшей осушке или очистке.

Содержание С 0 2 и СН 4 в смеси зависит от ее влаж­ ности, которая определяется соотношением, газ/ воздух, температурой конверсии, а также исходным сырьем. Со-

112

держание водяных паров в зависимости от коэффициен­ та избытка воздуха в исходной смеси показано в табл. 13.

Установки для приготовления эндогаза, работающие по описанной технологической схеме, выпускают многие

фирмы (фирма

«Людвиг» — ФРГ;

фирма

«Штейн —

Рубэ» — Франция

и др.). В СССР

они

разработаны

ВНИИЭТО

[34], а изготавливают их заводы

электротер­

мического

оборудования. Установки

отличаются друг

от друга отдельными конструктивными элементами.

 

Смесительная аппаратура в них состоит из

регулято­

ра

нулевого

давления,

регулятора

пропорционирования

и роторной

газодувки

(в пазах ротора установлено не­

сколько подвижных лопастей).

 

 

 

Генератор представляет собой печь с электрическим

или

газовым обогревом, в которой

установлен

реактор

(или несколько реакторов), выполненный из жароупор­ ной толстостенной трубы и заполненный катализатором.

В генераторе фирмы «Людвиг» начальный слой ка­ тализатора состоит из кубиков со стороной 10 мм, а верх­ ний слой— из корундовых шариков диаметром 5 мм. Чтобы избежать сажевыделения в результате «подсту-

живаиия»,

нижний слой

катализатора

приподнят на

150 мм.

 

 

 

 

 

 

Регулирование состава

атмосферы

осуществляется

автоматически по температуре точки росы добавкой

воз­

духа

в газо-воздушную смесь.

Выжигание сажи

(при

т. т.

р. 0°С)

проводят

один раз

в неделю (состав

газа:

•20%

СО; 40%Н2 ; 0,2%

С 0 2 ) .

 

 

(два

В генераторах фирмы «Штейн — Рубэ» реакторы

реактора на один генератор) заполнены никелевым ка­ тализатором, приготовленным на носителе из высоко­

глиноземистого материала в виде кубиков со

стороной

30 мм. Катализатор

размещен на «подслое»

высотой

280 мм, выполненном из высокоглиноземистой

крошки.

Периодическое выжигание сажи проводится при тем­

пературе 850° С путем

подачи воздуха в несколько прие­

мов (с тем, чтобы предельная температура не превыша­ ла 1000° С) до тех пор, пока содержание двуокиси угле­ рода не станет меньше 0,5%.

Вописанных установках газ, покидающий реактор, содержит значительное количество сажи, частично улав­ ливаемой в фильтрах.

Вустановках эндогаза ВНИИЭТО используется ни­ келевый катализатор ГИАП-3 на носителе в виде кОлец.

8—391

113

Углекислота и влага в газе обусловливают его угле­ родный потенциал. Так, например, углеродный потенци­

ал,

равный

0,55%

С, достигается при содержании 0,2%

С 0 2

и 0,55%

НгО

(т. т. р. 1,7° С). Чтобы повысить уг­

леродный потенциал до 0,6% С, требуется снизить кон­ центрации углекислоты и водяных паров соответственно до 0,16 и 0,434% (т.т. р. 4,4°С). Чем выше содержание воздуха в смеси, тем меньше опасность зауглероживания катализатора и тем стабильнее протекает процесс. При проектировании установок эндотермического газа необхо­ димо учитывать следующие обстоятельства:

1. Получение эндотермического газа связано с ис­ пользованием дисперсных никелевых катализаторов (см. гл. X), подверженных (особенно сильно при температу­ рах до 800° С) отравлению сернистыми соединениями. Поэтому суммарное содержание последних в газе не должно превышать 25 мг/м3 при нормальных условиях.

2. Получение эндотермического газа с определенным углеродным потенциалом требует высокого постоянства коэффициента расхода воздуха смеси, что может быть

достигнуто только при стабильном

составе

исходного

газа и надежной системе пропорциоиироваиия

газо-воз-

душиой смеси.

 

 

3. Углеродный потенциал среды рациональнее всего

контролировать по температуре точки

росы, так как при

этом погрешность определения значительно ниже, чем при контроле, осуществляемом по содержанию СОг в га­ зе. Так, например, при поддержании углеродного потен­ циала среды на уровне 0,6% С контроль по С 0 2 обеспе­ чивает точность в пределах ±0,135% С (исходя из точ­ ности определения СОг при помощи прибора ОРСА), а контроль по Н 2 0 — в пределах ±0,023% (см. рис. 35).

4. Конверсия природного газа с малым количеством воздуха сопряжена с опасностью выделения элементар­

ного углерода в

интервале низких температур (400—

800° С). Во избежание этого необходимо

газо-воздушную

смесь подогревать

как можно быстрее

(0,05—0,1 с), что

достигается выбором сечения и длины подводящей сис­

темы

и достаточно интенсивным ее обогревом снаружи.

5.

Реакторы можно применять металлические или

карборундовые. Наружный обогрев металлических ре­ торт осуществляется электрическими нагревателями. Карборундовые реторты позволяют процесс конверсии вести при более высоких температурах (используя газо-

114

Т а б л и ц а 14

Состав эндогаза в зависимости от температуры в реакторе

Температуремпература

 

 

Соста в

газа, %

 

 

 

 

 

 

Н.О 1 N .

газа, °С

СОг

н.

СО

СН,

 

950

0,2

39,2

19,8

0,2

0,680

Остальное

1100

0,3

39,3

19,8

0,2

0,796

»

1200

0,25

39,8

19,6

0,2

0,707

»

вый обогрев), что благоприятно отражается

на стабиль­

ности процесса и его непрерывности.

 

 

 

Состав же эндотермического газа

при этом

практиче­

ски не изменяется (табл. 14).

 

 

 

 

В этом отношении оригинален

генератор

эндогаза

фирмы «Холькрэфт». Он состоит

из

печи

и

реактора,

обогреваемого продуктами сгорания

природного газа.

8*

 

 

 

115

Природный газ сжигают в печи при коэффициенте расхо­ да воздуха, близком к 1,0. Продукты сгорания проходят через скруббер, орошаемый водой, где они охлаждаются. При этом часть водяных паров удаляется. Часть продук­ тов сгорания смешивается с природным газом в соотно­ шении 7,53 к 1. Смесь проходит через U-образный реак­

тор, заполненный

катализатором.

Химический

состав

получаемого газа

следующий: 17,3%

СО; 20,7%

Н2 ; 0,1 —

0,2% С 0 2 ; т.т.р от —15

до —4° С.

133 мм. Катализатор

Наружный диаметр

труб равен

имеет форму кубиков со стороной 26 мм (состав катали­ затора приведен в гл. X).

Выжигание углерода, отложившегося в катализато­ ре, проводят один раз в неделю.

Наличие в эндогазе большого количества окиси угле­ рода вызывает внутреннее окисление содержащихся в стали Сг, Мп и Ti. Поэтому обедненный с поверхности твердый раствор не принимает закалку в масле. Появ­ ляющаяся трооститпая сетка заметно снижает прочност­ ные показатели стали после цементации.

Известно, что стали, содержащие Н2 в повышенном количестве (свыше 1—2 см3 иа 100 г), обладают пони­ женной пластичностью. Водородное охрупчивание про­

является особенно сильно у

сталей с

М/'/-структурой.

По сравнению с углеродом

и азотом скорость диффу­

зии водорода в сталь значительно выше

(при 20° С — в

10'2 раз). Поэтому при термообработке в защитных га­ зовых средах, содержащих больше 10% Н 2 (в эндогазе концентрация Н 2 лг40%), таких сталей, как ШХ15, ЗОХГТ, 45Х и др., наблюдается существенное снижение механических свойств [35].

Кроме того, частое зауглерожнвание катализатора в

установках для приготовления эндогаза приводит к ко­ лебанию состава атмосферы и к необходимости перио­ дически выжигать углерод для востановления активно­ сти катализатора и получения заданного состава газа. Из-за этого для нормальной работы практически требу­ ется 100% холодный резерв газоприготовительного обо­ рудования.

В связи с изложенным возникает вопрос, чем можно объяснить широкое распространение эндогаза? Прежде всего относительной простотой его получения: газ после реакционного аппарата не нуждается в дополнительной очистке и осушке. Далее, возможностью (в пределах,

116

ограниченных барьером зауглероживания катализатора) регулирования углеродного потенциала изменением со­ отношения газ/воздух в исходной смеси.

Главная же причина широкого распространения эндогаза заключается в том, что до недавнего времени воп­

росы цементации в газовых

средах С Н 4 — Н 2 0 — Н 2 (см.

гл. XIII) были недостаточно

разработаны и поэтому та­

кие среды не нашли промышленного применения. Надо

полагать,

что по мере

освоения газовых

сред С Н 4

Н 2 0 — Н2

эндогаз будет постепенно вытесняться из сфе­

ры цементации.

 

 

 

Если при цементации применение

эндогаза в настоя;

щее время

обусловлено

указанными

выше

факторами,

то его использование при термообработке средне- и вы­ сокоуглеродистых сталей с целью предохранения метал­ лов от окисления и обезуглероживания ничем не оправ­ дано.

В этих случаях следует прибегать к так называемому моногазу — защитным средам, содержащим относитель­ но небольшие количества окиси углерода и водорода и получаемым сжиганием природного газа (или других углеводородных газов) с недостатком воздуха и после­ дующей очисткой продуктов сгорания от углекислоты и

влаги.

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотрим

следующий

пример.

Требуется

нагреть

до 900° С

без

окисления

и

обезуглероживания

сталь,

содержащую 0,8% С (/Vc

= 0,0362). Найти состав моно­

газа.

 

 

 

 

 

 

 

Из

уравнения

 

 

 

 

,

2105

А

с о с . 317

.

N c

Nc

 

lga„ =

 

0,6375-^

 

h lg

 

s c

T

T 1 — Nc 5 1 — 5NC

находим ac — активность углерода в

аустените. Она

равна

0,705.

 

 

Задаваясь концентрацией С 0 2 0,05%

и совместно ре­

шая три уравнения:

 

ас

=

У " , Рсо ;

(VI-2)

 

 

Ри,о

 

ас

=

k'P Рсо

(V1-3)

Рсо.

 

 

 

 

117

kw=

Р с о - Р н -

,

 

 

 

 

 

 

 

(VI-4)

 

Рсо Рн.о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

гдеkp , kp и kw — константы

равновесия

следующих

ре­

 

 

 

акций:

 

 

 

 

 

 

 

СО-+Н2 2 0-|-С;

Кр

= 0,0645;

 

 

 

 

 

(в)

2 С О ^ С 0 2 + С ;

А; =

0,09;

 

 

 

 

 

(г)

С О + Н 2 О ^ С 0 2 + Н 2 ;

 

^ = 1 , 4 ,

 

 

 

 

(д)

находим

содержание Н2 , СО и Н 2 0 в газе. Они соот­

ветственно

равны: 7,2; 6,25 и 0,0414%

(т.т.р

—30° С).

В таком газе исключается водородное охрупчивание

сталей, а внутреннее

окисление Сг, Мп и Ti практически

не проявляется.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Если содержание

Н 2 0

в печи повысится

настолько,

что температура точки росы достигнет

—20° С, а

содер­

жание

С 0 2

дойдет до 0,1%, то, согласно тем же уравне­

ниям,

предотвращение от обезуглероживания стали, со­

держащей 0,8% С, станет

возможным,

если

содержание

Н 2 и СО сделается равным

13,45 и 8,85%

соответственно.

Оставляя

те же

концентрации

Н 2 0

и

С 0 2

(т.т.р

—20°С и 0,1%), что и в предыдущем

примере, опреде­

лим ас

в аустеннте при температуре газовой среды 900° С

и содержании

в ней 2,0%

СО и 1,5% Н 2

(защитный газ

ПСО-09.).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

По уравнению (VI-2) величина ас

 

равна

0,0178, а по

уравнению (VI-3) она равна 0,036.

Принимается

мень­

шее значение, т. е. 0,0178, что соответствует

содержанию

0,02% С.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

По

литературным

данным [25], предварительно

па-

углероженная проволока толщиной 100 мкм обезуглеро­

живается при 900° С до

нуля за 24 мин

в атмосфере

ПСО-09 при влажности,

соответствующей

т . т . р — 4 0 ° С .

Следовательно, для защиты средне- и высокоуглеро­ дистых сталей от обезуглероживания необходимо приме­

нять реакционноспособные

газы, содержащие

в

сумме

15—20% СО и Н2 , в которых концентрация С

0 2

не пре­

вышает 0,1%; влажность

соответствует т. т. р ^ — 2 0 ° С,

а содержание свободного кислорода <Ю,001%.

 

Газ ПСО-09 для этих целей непригоден.

Рассмотрим современные способы приготовления мо­ ногаза.

118

ПОЛУЧЕНИЕ МОНОГАЗА КОМПРЕМИРОВАНИЕМ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ (РИС. 36)

Воздух н газ после предварительного смешения по­ ступают в камеру горения. Продукты сгорания, охлаж­ денные в скруббере, попадают в ресивер, оттуда заса­ сываются компрессором и под давлением направляются

Рис.

36. Технологическая схема получения моногаза, предусматривающая очи­

стку

продуктов сжигания от углекислоты водой под давлением:

 

/ — камера сжигания; 2— скруббер для о х л а ж д е н и я газа; 3 — ресивер; 4 — комп­

рессор; 5 — трубчатый холодильник

I ступени компремирования;

6—скруббер

для

очистки газа от углекислоты;

7 — т р у б ч а т ы й холодильник для

осушки га­

за; 8— насос для воды; 9 — дегазация воды

 

в скруббер с насадкой, орошаемый водой. При этом газ освобождается от углекислоты. Степень очистки зависит от его давления. При давлении 15—25 ат и температуре

воды

10—15° С остаточное содержание С 0 2 в

защитном

газе

составляет 0,5—1,0%. Оно регулируется

давлением

на второй ступени компремирования. Минимальная кон­

центрация

С 0 2 при этом

способе очистки

составляет

0,18—0,20%.

 

 

Далее

газ направляется

в трубчатый холодильник,

где под давлением охлаждается водой. После

дроссели­

рования влажность в готовом защитном газе соответст­ вует т.т.р. 12° С.

Этот способ предусматривает каталитическую очист­ ку от 02 перед охлаждением под давлением.

119

Рассмотрим на конкретном примере способ расчета скруббера (абсорбера) при очистке продуктов неполного сгорания от углекис­ лоты водой.

Требуется очистить 200 м3 /ч продуктов неполного сгорания, со­ держащие 3,2% С02 ; 13,3% СО; 16% Н2 ; 67,5% N2 до содержания СО2=0,3%- В качестве насадки примем кольца Рашига с внутрен­ ним диаметром 15, наружным 21 и высотой 21 мм (долю свобод­

ного объема

в общем

объеме,

заполненном кольцами,

примем рав-.

ной

0,725). Общий поток С 0 2

газа

составляет 6,4

м3 /ч, а

количест­

во выходящей из абсорбера С 0 2

равно 0,585 м3 /ч.

(заполненного

на­

 

Свободный

объем

рабочей

части

абсорбера

садкой) Va

определяют по уравнению

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= —

7Г1Г- lg

 

 

 

 

 

 

м3,

 

 

 

VI-5)

 

 

(Н — f) Ка

а

 

НУй — хв

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где

Vm

— объем

инертного

газа

 

при нормальных

условиях,

 

 

Ка

м3 , проходящего за час через абсорбер;

 

 

 

 

 

 

— общий коэффициент абсорбции;

 

па 1 м3

сво­

 

 

 

a — поверхность

соприкосновения

фаз, м2

 

 

 

 

бодного объема абсорбера;

 

 

 

 

 

 

 

Ун. Ув — содержание

С 0 2

в

газе

соответственно

на

входе

 

 

 

 

и выходе из абсорбера, м3 на 1 м3 инертной состав­

 

 

 

 

ляющей газа;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Л"н. А'в — содержание С 0 2

в

воде,

соответственно

покидаю­

 

 

 

 

щей

абсорбер и поступающей в него,

м3 на 1 м3

 

 

 

 

воды;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/ =

тг^~ (VBoa

— объем воды, поступающей в абсорбер в течение

1 ч,

 

^вод

 

 

м3 /ч); по практическим данным,

принимают / =

3,0;

 

 

 

 

 

 

 

Н— постоянная,

равная

отношению

х/у в

состоянии

 

 

 

 

равновесия, т. е. Н—

 

760 р ш 1

22257

(/?„„—сред-

 

 

 

 

 

 

18

Г

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нее

давление

 

инертной

составляющей

газа, ат;

 

Vm

 

 

 

Г — коэффициент

Генри, выраженный в мм рт. ст.)

= 6,4 (96,8/3,2) =

193,6 м3 /ч.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Коэффициент

Генри

при принятой

температуре

воды

15° С

равен

0,9297-10°

(берется

из таблиц). р„п

определяется, исходя из

того,

что среднее содержание инертного газа составляет 98,2%- Тогда

 

 

760 рцн -22257

760-0,982-20-22257

 

 

 

 

 

 

 

 

~

18 Г

 

~

 

18-0,9297-10° ~~

'

 

 

 

 

 

 

 

Соответственно Н—f = 19,9—3= 16,9.

 

 

 

 

 

 

 

 

Далее,

определив

содержание

С 0 2

 

в газе на

входе

(i/H )

и то

же

на выходе

(г/в) в м3 , отнесенных

к

1 м3 инертного

газа,

нахо­

дим, что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

у н = 6,4/193,6 = 0,0332 м3 3 ;

 

у в = 0,585/ 193,6=0,00304

м 3 3

 

п. принимая,

по практическим

данным,

 

Kaa

равным 25,

определяем

по уравнению (VI-5)

V& (хв

из чистой

воды принимается равным

нулю)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

120

193,6-2,3

16,9-0,0332 -f 3,0-0,00304

= 1,05 M 3 .

16,9-25 g

19,9-0,00304

 

Откуда объем насадки

V„ = Уа /0,725 = 1,05/0,725 и 1,45 м3 .

Скорость газа (по отношению к инертной составляющей на сво­ бодное сечение абсорбера) принимается равной 0,15 м/с. Тогда диаметр абсорбера Da будет равен

принимаем 0,7 м, сообразно с этим высота насадки составит

# „ = 1,45/0,385 w 3,8 м.

Интенсивность орошения равна 64,5/0,385=167 м3 /(ч-м2 ).

Защитный газ, получаемый описанным способом, ис­ пользуют при отжиге среднеуглеродистых сталей.

Вычислим активность углерода в аустените при тем­ пературе 900° С в случае применения моногаза следую­ щего состава, содержащего 18% Н2 , 10% СО и 0,3% С 0 2 и характеризуемого т.т.р. 12° С.

При

900° С в печи в соответствии с реакцией водяно­

го газа

произойдет изменение химического состава за­

щитного газа.

 

 

 

 

 

х,

 

Обозначив новое

содержание С 0 2

через

составим

уравнение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[COJ

 

х 2 — CCyf х)

 

 

(е)

 

[ С О ] [ Н „ 0 ]

( С 0 . 2 + С О + А - ) ( Н , 0 + С 0 2 х )

 

 

 

 

и решим его относительно х.

 

 

 

По найденному значению С 0 2 находим

остальные

компоненты, исходя из тождеств типа

 

 

 

С0 2 +СО=[СО я 1 + [СО];

Н 8 + Н я О = [ Н 8

] + [Н2 0]

и т. д.

В

результате

получим

при 900° С защитный газ, со­

держащий

0,23% С0 2 ; 10,07% СО; 17,93% Н 2

и 0,294%

Н 2 0 .

 

по одному

из уравнений (VI-2),

(VI-3) нахо­

Далее

дим величину ас.

Она равна 0,395, что в соответствии с

уравнением (IV-4) отвечает содержанию

в

аустените

0,5% С.

 

 

 

 

 

 

 

 

Использование

водных

растворов

моноэтаноламина

(МЭА)

в производстве

 

моногаза

 

 

 

Описанный выше способ приготовления моногаза, ши­

роко распространенный

в

ФРГ и других

европейских

121

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ