Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали)

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

15.83 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 392 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Влияние температуры на величину Е при 20-ч вы держке для сплава железа с хромом иллюстрируется данными табл. 1 [3]:

Т а б л и ц а 1

Зависимость для сплава железа с хромом величины Е, мкм, от температуры при 20-ч выдержке

Т е м п е р а	С о д е р ж а н ие	Величина	Темпера	С о д е р ж а н и е	Величина
тура . °С	Сг. %	Е. мкм	т у р а , °С	Сг, %	Е, мкм
.843	0,37	70	854	1,0	45
946	0,37 '	64	946	1,0	32

В работе [4] указывается, что при цементации стали типа ЗОХГТ в эндогазе происходит внутреннее окисление легирующих (Сг, Mn, Ti) на глубину 0,02—0,03 мм. Твер дый раствор, обедненный легирующими, не принимает закалки при охлаждении в масле, вследствие чего проч ностные показатели существенно снижаются.

Г л а в а I I

ОКИСЛЕНИЕ ЖАРОУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В КОНТРОЛИРУЕМЫХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ

Значительно более сложным, чем окисление в атмос фере воздуха, является процесс газовой коррозии высо кохромистых сплавов в защитных средах, содержащих СО, СОг, СН4 , Н 2 0 . Обеспечивая светлый нагрев обыч ных сталей, эти защитные среды окисляют высокохроми стые стали, что вызвано высоким сродством хрома к кислороду.

При нагреве в атмосфере окиси углерода сталь, со держащая лишь 1% хрома, приобретает матовую по верхность. При больших содержаниях хрома поверхность стали (при нагреве в СО) покрывается окислами зелено го цвета.

Однако газовая коррозия выскохромистых сплавов в защитных средах не ограничивается одним только окис лением. В средах, содержащих СО, С 0 2 , СН4 , N 2 , проис ходит насыщение сплава углеродом, а при высоких тем пературах — и азотом.

Углерод связывается химически с хромом, образуя карбиды. Вследствие малой растворимости последних в твердом растворе карбиды выделяются главным образом по границам зерен. В результате этого твердый раствор обедняется хромом и его окалнностойкость снижается (содержание хрома в твердом растворе падает ниже 11 — 12%, в то же время концентрация хрома в карбидах до ходит до 90%).

Азот при температурах выше 1000° С образует в хромоникелевых сплавах нитриды, также обедняющие твер дый раствор хромом.

Как показывают исследования, окисление сплава про текает наиболее активно по границам зерен.

Всовокупности сложный процесс газовой коррозии приводит к увеличению наружных размеров сплава, уменьшению металлической сердцевины его, появлению хрупкости, росту электрического сопротивления.

Внекоторых случаях у сплавов с исходной стабиль ной аустенитаой структурой наблюдается появление маг нитных свойств (в результате очень сильного обеднения твердого раствора хромом — до ^ 7 % ) . Заслуживает внимание то обстоятельство, что в средах, содержащих окись углерода, усиливается коррозионное воздействие сернистых соединений на хромоникелевые сплавы, так как в этом случае даже очень малые парциальные дав ления паров серы вызывают образование сульфидов ни келя.

На практике отмечались случаи [51, когда сечение проволоки

конвейерной	ленты	(состав сплава: 37%Ni,	18%Сг, 43%Fe, 2%Si)
в результате	газовой коррозии в защитной среде при температуре
1120° С, состоявшей		из продуктов сгорания	городского газа при

коэффициенте а=0,5-ь0,6 н некоторого количества паров масла, уменьшилось на 37%- Химическим анализом в сплаве было обна

ружено 0,72% углерода (исходное содержание	углерода составля
ло 0,06%)- Согласно тем же данным, в ленте	из нихрома (типа

80—20) после двухгодичной работы в указанной атмосфере было обнаружено 10,68% кислорода. Расчет показывает, что полное пре вращение содержащихся в .сплаве хрома, марганца и кремния в окислы дало бы 8,7% кислорода. Остальное количество следует отнести за счет шпинели, содержащейся в окислах никеля с хро мом, типа Ni-Cr2 04. В действительности нагрев сплава в водороде позволил восстановить небольшое количество окислов, соответство вавших 17% кислорода. Это количество кислорода, по-видимому, объясняется присутствием шпинели типа Ni-C^CU (так как восста новления окислов хрома, марганца и кремния в водороде практи чески не происходит).

Сплавы Ni—Сг	(типа 80—20) в защитных средах	уже при
950° С подвергаются	заметному насыщению углеродом с	образова-

ннем	карбида	хрома типа	CrjC вплоть до достижения концентра
ции	0,45% С.	Дальнейшее	насыщение углеродом	(до 1%) не вызы
вает	заметной	потерн хрома, так как возникшие		при этом соедине

ния содержат значительно большие количества углерода, чем кар бид G\|C.

Количество	хрома	в сильно	иауглерожеином сплаве	типа 80—
20 в среднем	равно	10—12%-	Однако с поверхности,	там, где

вслед за науглероживанием происходит процесс окисления, концен трация хрома может приблизиться к нулю. В результате этого кис лородсодержащие составляющие газовой среды (СО, С0 2 , НгО) начнут проникать в глубь сплава. Карбиды хрома, располагаю щиеся по гранацам зерен, создают своеобразные каналы, облегча ющие доступ окислителей внутрь сплава. Одновременно к грани цам зерен навстречу газу устремляется хром. Этим и можно объяс

нить,

почему

пптеркристалллитпая коррозия проявляется так силь

но в хромопикелевы.ч сплавах типа 80—20.

ИСПЫТАНИЯ СПЛАВОВ СОПРОТИВЛЕНИЯ

НА

ЖИВУЧЕСТЬ

Испытание на

«живучесть»

является

распространенным

мето

дом ускоренного выявления стойкости жароупорных

сплавов

сплавов сопротивления.

Метод заключается в

поочередном

нагреве

охлаждении

испытуемого

1000

сплава.

показана

500

На

рис. 2 [6]

живучесть

хромоалюмииие-

вого сплава

сопротивления,

содержащего

25%

хрома и

5% А1- в атмосфере эндога-

100

за,

экзогаза,

смеси

экзога-

за с кислородом и воздуха.

На

кривых

рис. 3

[6]

отражена

живучесть

нихро

ма

(80% Ni, 20% Сг) в тех

же

атмосферах.

Живучесть

тронного

сплава

с 30% Ni и 20% Сг

1/00

1J00

иоо

(остальное

Fe)

в атмосфере

1100

экзогаза,

акзогаза

возду

Температура, °С

ха

иллюстрируется

кривы

ми рис. 4 [6].

Рис. 2. Живучесть Сг—А| сплава 25—5:

Из

кривых

видно, что

/ • — в эндогазе;

2—в

экзогазе; 3 — в

живучесть

нихрома

80—20

газе + 0 2 ; 4 — в

воздухе

атмосфере

экзогаза

при

температуре

1200° С состав

ляет 500 ч, а при 1150° С —

около 1000 ч. В этих же условиях сплав 30—20 проявляет значи тельно меньшую живучесть, оцениваемую примерно 100 и 400 ч соответственно.

Показатель живучести для сплава Сг—А1 составляет около 300 ч при 1200° С и приблизительно 400 ч при 1150° С.

В атмосфере водорода все испытуемые сплавы отличаются вы сокой стойкостью (после 300 ч испытаний поверхность проволоки лишь тускнеет).

«	8	12	16	20	24	28	32	36	tff
				Время, ч

\ «11— * \ \ •

\ \ \ч

Ч <Ж>

4 ft\V>

/- ?\

•

поо то /зоо ПОО

Темлература, °С

Рис. 3. Окисление нихрома в газо вых средах:

а — скорость			окисления		нимоннка
75 при	1000° С		в зависимости			от	пар
циального		давления		окиси	углерода:
/ — Ю - 1		мм	рт. ст.;	2— 1 мм		рт. ст.;
3—10	2	мм	рт. ст.; 4—10			мм рт.
ст.; б — ж и в у ч е с т ь				нихрома		80—20:
/ — в	эндогазе;			2 — в	экзогазе;
3 — в	экзогазе с кислородом;						4 — в

воздухе

Во всех случаях, кроме испытаний в водороде, где обнаружен лишь рост зерна, двойной сплав подвергался очень медленному раз рушению, причем окисление наблюдалось главным образом по границам зерен.

При испытании этого сплава в атмосфере экзогаза зафиксиро вано науглероживание: большая часть сечения проволоки диамет ром 0,4 мм покрывалась карбидом. Подобные же явления наблю дались при нагреве сплава в атмосфере экзогаза только с мень шим образованием карбидов.

В двойном сплаве после испытания

обнаружено

небольшое ко

личество

нитридов,

появляющихся

результате

насыщения

азо

том, содержащимся

в газовой среде.

В отличие от двойного сплава тройной сплав Cr—Ni—Fe под

вергается

значительно

более

сильному

науглероживанию,

причем

оно тем сильнее,

чем

больше

железа в

сплаве

(нагреватель

очень

быстро

становится

настолько

хрупким, что ломается от при

косновения).

Воздействие

азота

на спла

вы

Cr—А1

выражено

очень

сильно

объясняется

боль

100

шим

сродством

алюминия

азоту.

Оно проявляется

в об

разовании

значительного

коли

чества

сложных

нитридов

алю

миния и хрома, приводящем к

обеднению

сплава Сг и А1, т. е.

падению

окалмиостойкости.

Глубокие

структурные

измене

ния,

сопровождающие

этот

_•I

процесс,

обусловливают крутой

рост

кривых,

характеризующих

электросопротивление,

быст

1000

1100

1Ж

1400

рое

разрушение

сплавов при

их

нагреве в

атмосфере

азота.

Температура, "С

Поверхность

Cr—Al—Fe

Рис. 4. Живучесть

сплава

Fe—Ni—Сг

сплава

чрезвычайно

чувстви

(50—30—20):

тельна

малейшим

загрязне

/ — в эндогазс;

2 — в

экзогазе;

Л — в

ниям

(диатомитом,

шамотом),

воздухе

вызывающим

ошлакование

пленки А12 03

и С Г 2 О 3 .

Зазгряз-

пения

особенно

опасны,

ког

да

эти

сплавы

работают

контролируемых атмосферах, содержащих

азот и связанный

углерод.

Известно,

что добавка

кремния

Ni—Cr—Fe

сплав

повышает

его коррозионную

стойкость

в защитных

средах

благодаря

тому,

что образующаяся пленка из окислов кремния противодействует науглероживанию.

Так, например, конвейерная лента из сплава, содержащего 37% Ni, 18% Сг, 43% Fe и 2% Si, при температуре 950° С в атмос фере из продуктов частичного сгорания городского газа оказалась значительно более окалниостойкой, чем такой же сплав без крем

ния [5]. Однако при более высокой температуре защитное								дейст
вие кремния не проявляется.
	Данные о	живучести		сплавов позволяют		сделать	некоторые
выводы:
	1) наибольшей стойкостью в защитных					средах,	содержащих
СО, С0 2 , НгО, N2 , а также				в средах с высоким углеродным				потен
циалом обладает			двойной	Cr—Ni сплав типа		20—80;	при	1200 °С
его	стойкость	в	экзогазе	в	5 раз превышает стойкость			в воз
духе;
	2) стойкость		сплава с	алюминием (типа Сг—AI—Fe) в эндога-
зе	при 1200° С находится			примерно на одном		уровне	со	стойко
стью в воздухе, но в 1,5 раза					меньше, чем для	сплава	80—20;

3)стойкость тройного сплава типа Cr—Ni—Fe в эндогазс при 1200° С примерно в 5 раз меньше, чем у сплава 80—20;

4)добавление 2—3% кремния к тройному сплаву типа Сг—


Ni—Fe	значительно увеличивает		его	скорость	в защитных	сре
дах при температуре порядка 950° С;
5)	сплавы аустепитного	класса корродируют			главным образом
по границам зерен. У феррптных			сплавов границы зерен в процес
се газовой коррозии играют подчиненную роль. Окисление						проте
кает равномерно от поверхности.
В	результате коррозии	(особенно		пптеркристаллитной)		пада

ет механическая прочность сплава. В нем появляются трещины,

ведущие

к его разрушению. Естественно, ч'.о несущие

нагрузку де

тали печи как более уязвимые подвержены

более быстрому

разру

шению.

ИСПЫТАНИЕ СПЛАВОВ СОПРОТИВЛЕНИЯ

НА ДЛИТЕЛЬНУЮ КОРРОЗИОННУЮ

с т о й к о с т ь

Испытания

сплавов

сопротивления

па

живучесть

являются

скорее качественной оценкой их стойкости.

Они должны

быть до

полнены

данными

длительных испытаний

па

коррозионную

стой

кость.

Большинство защитных атмосфер содержит окись

углерода

азот.

Взаимодействие

генераторного

газа,

богатого окнсыо

углерода

и азотом

и полученного

в результате газификации древесного уг

ля, изучалось нами па лабораторной

установке.

Средний состав применявшейся

атмосферы состоял из 1,4% С0 2 ,

31,6% СО, следов 02 , 1,3% Нг, 65,7% N2 . Влажность среды

соответ

ствовала температуре точки росы, равной

12° С.

Неполный

химический состав

испытанных

сплавов

представ

лен в табл. 2.

Т а б л и ц а

Химический состав испытанных сплавов

Состав,

% (по массе)

Марка

сплава

Сг

S i

Мп

T i

Х20Н80

0,16

77,4

19,87

1,10

0,50

X20H80T

0,06

73,68

20,24

—

0,72

0,4

Х23Н18

0,19

23,73

18,00

0,99

1,02

—

Х18Н25С2

0,34

24,50

17,99

2,60

—

Х15Н60

0,12

57,63

16,68

1,02

0,95

—

П р и м е ч а н и е. С о д е р ж а н и е титана определяли спектральным анализом.

Испытания	проводили	при 1050° С.	Длительность		испытания
500 ч. Образцы	сплавов	изготавливали	из	проволоки	диаметром
5 мм, а сплавов	Х23Н18 и Х18Н25С2 —из			ленты 100X2	мм. Дли

на образцов составляла 100 мм.

Исследование	образцов	после испытания		включало внешний
осмотр, определение потерн		массы,	металлографический		анализ
н механическое испытание на гиб с перегибом.
а. Результаты	внешнего	осмотра	образцов.	У образцов	спла

вов Х20Н80 и Х15Н60 поверхность оказалась покрытой равномер ным плотным слоем окислов серого цвета с темно-синимп оттен ками. У сплава Х20Н80Т поверхность покрыта бархатистым слоем окислов серого цвета.

На поверхности образца стали Х23Н18 образовался слой не равномерно распределенной темно-серой отслаивающейся окалины.

Поверхность образца стали Х18Н25С2 была покрыта отслаива

ющейся окалиной	темно-серого	цвета с	зелеными оттенками.
б. Условная	потеря массы.	Потерю	массы образцов определя

ли взвешиванием после испытания без удаления оставшейся ока лины (табл. 3). Этот способ не дает точных количественных данных,

но	позволяет	ориентировочно	оценить	взаимную окалиностонкость
испытуемых		сплавов. Как видно из табл. 3, несмотря на то, что
иа	образцах	оставался слой	видимых	и невидимых (интеркрпстал-

литноп коррозии) окислов, была зафиксирована потеря веса всех образцов.

				Т а б л и ц а 3
Данные о потере массы образцов,
подвергавшихся	испытаниям
		Масса образца, г
Марка сплава		д о испыта		Условная	потеря
Марка сплава			после	массы,	г
			после	массы,	г
		ния	испытания
Х20Н80		15,2396	15,0804	—0,1592
Х20Н80Т		15,5868	14,4074	— 1,1794
Х23Н18		14,6964	14,2946	—0,4018
Х18Н25С2		15,7263	15,5648	—0,1615


	в. Результаты			металлографического				исследования.		Сплавы
Х20И80 и Х15Ы60 в исходном состоянии характеризуются										мелко
зернистой			структурой,		переходящей		после испытания в крупнозер
нистую		с вкраплениями			карбидов		по границам и внутри			зерен.
После испытания в поверхностном слое								сплава Х15Н60 наблюдает
ся	значительное окисление					как по границам, так и			внутри	зерен,
а	в сплаве		Х20Н80 — лишь			местное	незначительное		окисление.
	Структура сплава Х20Н80Т в исходном состоянии характери
зуется		полиэдрами		средней		величины		с отдельными	включениями

(по-видимому, титаиидов никеля). После испытания сплав приоб ретает крупнозернистую структуру, в поверхностном слое отмеча ется сильное коррозионное разрушение, возникающее преимущест венно по границам зерен. На некоторой глубине также по грани цам зерен обнаружено выпадение карбидов.

Стали Х23Н18 и Х18Н25С2 в исходном состоянии характеризу ются мелкозернистой аустенитной структурой с дисперсными кар бидами; после испытания наблюдаются сильный рост зерен, уве-

лнчение количества карбидов и их коагуляция. В		поверхностном
слое отмечено окисление по границам зерен.
Результаты	металлографического исследования	и	механичес
ких испытании	образцов на гиб с перегибом приведены		в табл. 4.

Т а б л и ц а 4

Результаты металлографического исследования и механических испытаний образцов

	Величина		Характеристика			поверх
	зерна	по
	стандартное			ностного	слоя
	шкале
Марка стали	испы> - 1НИЯ	a S	[убина,
				характер
		ч 2
				коррозии
		о 3	51
		с с
Х20Н80	8	2	0,035	Незначитель
Х20Н80Т	5—7	2		ная
			0,26	Сильная,		рав
				номерная		по
				границам		зе
Х15Н60	8	2—1	0,06	рен
				Местная		по
				границам		н
Х23Н18	6—8	2—1	0,14	внутри зерен
				По	границам
Х18Н25С2	6—8	4 - 3	0,09	зерен
				То же

Число гнбов с пере гибом на 180 °

1 ИСПЫ- ння	после ис пытания	от ис- 1 дного
8	5	65
10	1	10
5,5	3	55
12	2,5	21
5,5	<1	<5

Последний вид испытаний косвенно характеризует глубину структурных изменений, произошедших в процессе испытания сплавов.

Проведенные исследования позволяют сделать некоторые прак тические выводы:

1)из испытуемых сплавов высокую стойкость в генераторном газе показали сплавы Х20Н80 и Х15Н60;

2)сплав Х20Н80Т в генераторном газе подвержен сильному коррозионному разрушению;

3)стали Х23Ы18 и Х18Н26С2 отличаются удовлетворительной коррозионной стойкостью в атмосфере генераторного газа.

Окалиностойкость сплава Х20Н80 в атмосфере воздуха и в ат мосфере генераторного газа примерно одинакова. Так, например, согласно несколько заниженным данным табл. 3, она в последнем случае определяется скоростью окисления, равной ~0,3 мм за 10 000 ч, а в воздухе 0,43 мм за то же время.

Для сплава Х20Н80Т эти цифры равны: для воздуха 0,53 мм/ /10 000 ч, для генераторного газа 2,25 мм/1000 ч, т. е. в последнем случае окалиностойкость сплава Х20Н80Т примерно в 4 раза мсиь-..

Была также

исследована

окалпиостойкость сплавов сопротивле

ния

и жароупорных сталей в генераторном газе,

обогащенном па

рами бензола при температуре

1000° С.

Испытания

проводились

непрерывно в течение 450 ч.

Оценка

результатов

испытании была

сделана

на

основании

внешнего осмотра, изменения массы и ммкроструктуриого

анализа

образцов.

а. Внешний

осмотр

образцов.

Вид образцов

был

столь

конт

растным, что осмотр позволял судить об

относительной

окалнпо-

стойкостп сплавов.

Поверхность образцов сплава Х20Н80 была покрыта плотной

пленкой окислов

темно-серого

цвета.

На поверхности образца сплава Х20Н80Т был

обнаружен том-

кий

слой отслаивающейся окалины темно-серого

(местами черно

го)

цвета.

Образец из сплава Х15Н60 был покрыт толстым слоем черной

отслаивающейся окалины п полностью разрушен.

Образец из сплава Х15Н35 был сильно разрушен и покрыт

толстым слоем отслаивающейся окалины.

Сплав X16H60IO2 был покрыт слоем

отслаивающейся

окалины

черного цвета. Там, где окалина

отскочила, виднелась

поверхность

серебристого

цвета.

На образце из сплава

Fe—Сг—А1 был топкий слон окалины чер

ного цвета и образец стал

настолько хрупким, что ломался

вручную.

Сплавы Х15Н60, Х15Н35 и X15H60IO2 (последний в местах

наибольшей

коррозии)

после

испытания

стали

магнитными,

что

указывает на сильное обеднение хромом в результате науглерожи вания.

б. Изменение массы образцов. Метод потери массы дает на иболее полную количественную характеристику окалииостойкости. Согласно этому методу, требуется полное удаление продуктов коррозии после испытания, что особенно существенно, когда этот метод применяют для исследования высоколегированных сплавов. Применяемые методы удаления тонких слоев окислов с высоко хромистых сплавов не гарантируют целостности основного металла.

Результаты испытаний образцов сплавов

	Масса	Масса
	о б р а з ц а	образца	Потеря
Марка сплава	в исход	после	массы, г
	ном состо	снятия
	янии, г	окалины, г

Т а б л и ц а 5

Поверх -	Скорость
ность	коррозии,
о б р а з ц а ,	мм за
м 2	10000 н

Х20Н80	18,0177	18,0075	0,0102	0,00185	0,0146
Х20Н80Т	19,3477	19,2077	0,14	0,00273	0,136
Х15Н60	19,8676	16,8324	3,0352	0,00246	3,28
Х15Н35 ( л и т о й )	19,7297	15,9260	3,8037	0,00154	6,9
Х18Н25С2	23,4732	22,9574	0,5158	0,00265	0,552
Х23Н18	18,6196	17,8596	0,76	0,0029	0,75
X15H60IO2	16,7776	16,2243	0,5533	0,00176	0,84
Fe—Cr—А1	9,9234	9,1488	0,7746	0,00205	1,165

Это	заставляло	искать	новые	способы.		При	определении		потерн
массы рассматриваемых			образцов		(табл.	5) был		использован ме
тод,	базирующийся иа		разрушении окислов				в	вакууме	Ю - 4 — .
Ю - 0	мм рт. ст. при температуре			1000—1200° С.
	Наибольшую	стойкость в		цементационной,			среде обнаружили
сплавы Х20Н80 и Х20Н80Т.
	Для хромоинкелевых		сплавов,		содержащих			железо	(Х15Н60

и Х15Н35), скорость коррозии в цементационной среде во много раз выше, чем в воздушной среде.

Коррозия хромоиикелевого сплава с присадкой алюминия Х15Н60Ю2 в цементационной среде значительно слабее (почти

5,5

I	2М
	ОМ
	0,5^-,
	от-
	Х20Н80 Х20Н80ПА/		\ Х15НВ0Ю2 СплавА/9? \ XISH35
		X18H2SC2 Х23Н18			XI5HB0
		Наименование сплава
Рис. 5. Диаграмма окалмиостойкости			сплавов п науглероживающей газовой
среде
в 4	раза) коррозии сплава без алюминия			и в 2 раза	меньше кор
розии Cr—Al сплава.
	Диаграмма окалипостопкостн		сплавов,	построенная	по данным
табл. 5, представлена па		рис. 5.
	в. Микроструктурный	анализ	образцов	Х20Н80. По краям об

разцов наблюдаются мелкие сплошные карбиды и интерметаллнды,

вкрапленные	иа небольшую глубину.	Зерно № 1—3 (в	исходном
состоянии зерно № 8).
С п л а в	Х20Н80Т. Обнаружено	иитеркристаллитное	окисление

иа глубину 0,1—0,12 мм. Отмечено выделение дисперсных карбидов по границам зерен. Зерно № 1—3, имеются двойники.

С п л а в Х15Н60. После снятия окалины остались лишь мест ные следы окисления. На аустенитиом поле появились карбиды, ме

стами достигающие крупных размеров, и отдельные	выделения
феррита.
2*	19

<<< < Предыдущая 12 / 392 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ