книги из ГПНТБ / Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали)

некоторых марок

нержавеющих сталей,

при

отжи­

ге высококачественной трансформаторной

стали,

когда

нужна высокая степень удаления азота и

других

при­

месей из металла, в порошковой металлургии

(при спе­

кании некоторых

изделий) и в других случаях

требует­

пени чистоты рационально получать

диффузией

через

мембраны, изготовленные

из сплавов

на основе

палла­

дия (табл. 17), содержащие элементы

I и V I I I

групп.

Представляется, что

механизм

проникновения Н3

через Pd и его сплавы происходит следующим

образом:

1) молекулярный водород адсорбируется на поверх­

ности, где диссоциирует,

образуя атомарный

водород;

Состав

и свойства

сплавов на основе палладия

Т а б л и ц а 17

v i n r p

Твердость

(шкала H V )

vc, см7(см2 Х

vC~vPd

Хмин), при

Pd

к г с / с м 2 ,

Н/Ме

Ае

д о

после

6=0,15 мм,

"pd

Аи

pt

Rh

Ru

Ir

Fe

работы

работы

при 500° С

^soo0 С,

р , = 4 а т , р 2 = 1 а т

%

65

30

5

110

70

2000

4,6

100

0,34

65

28

5

2

90

88

1500

4,8

109

0,33

70

25

5

—.

100

62

1550

4,6

100

0,34

70

25

5

120

90

1900

4,5

96

0,35

68

30

2

ПО

95

2200

4,6

100

0,34

67

30

3

140

125

1770

4,5

96

0,40

65

10

20

1

2

1,8

0,2

135

120

1950

5,5

140

0,32

100

50

ПО

700

2,3

—

0,75

90

10

55

95

910

3,4

48

0,70

80

20

98

100

840

3,8

65

0,58

70

30

57

55

770

4,1

78

0,41

60

40

55

54

700

4,0

77

0,38

95

5

.

—

—.

51

'88

720

4,6

100

0,63

90

10

50

60

760

5,0

117

0,60

85

15

65

55

840

4,8

109

0,58

80

20

66

53

910

4,6

100

0,46

75

25

.

65

50

1050

4,6

100

0,40

90

10

52

ПО

820

2,8

22

0,46

80

20

. .

—.

56

128

870

1,3

—44

0,08

95

5

.—.

—

52

114

850

3,1

35

0,71

90

—

—

10

—

—

—

76

107

960

2,0

—13

0,24

Здесь: v , vp .— поток

соответственно чистого водорода через

сплав на основе палладия и

чистьп'1 палладии; б — т о л щ и н а мем ­

браны; t — температура,

при которой осуществляется д и ф ф у з и я ;

р и р 2 — парциальное давление

водорода до н после мембраны.

Рис. 57.

Схема установки

по

испытанию

диффузионного

элемента

ЦЭЧМ - VI:

/ — печь:

2— контейнер высокого

давления;

3—вакуум-насос;

4 — тече-

искатель;

5 — д и ф ф у з и о н н ы й

элемент; в — термопары

Центроэнергочерметом

в

диффузионных

элементах

ЦЭЧМ-VI применен сплав состава: 66% Pd,

31%

Ag,

3%

I г,

0,2%

Pt,

обладающий

высокими

коррозионной

стойкостью и прочностью при высоких температурах. Ис­

пытание этого сплава

проводилось

на установке,

пока­

занной на рис. 57, состоявшей из муфеля, вспомогатель­

ного оборудования и измерительных приборов

[43].

Диффузионный

элемент

ЦЭЧМ-VI

помещается в

средней части муфеля, в которой автоматически поддер­

живалась заданная температура с точностью

+ 5

град.

Сырой газ (химический водород) имел следующий

со­

став: 91 % Н2 , 2,45%

СО, 0,4%

02 ,

2,85

N 2 .

В начале эксперимента муфель продували защитным

газом, содержавшим 7% Н2 ,

остальное — N 2 ,

(концент­

рация кислорода в нем не превышала 0,005%). Затем в

муфель подавали технический водород и включали на­

грев. После

достижения

заданной

температуры

давле­

ние в муфеле устанавливали

до

нужного уровня

и

под­

держивали его автоматически.

Количество очищенного

водорода

замеряли

газовы­

ми часами. Качество водорода оценивали

по

влажности,

а также по содержанию кислорода,

определяемого

ме­

тодом Мугдана.

Количество сбросного

(балластного)

газа

подбирали

с расчетом

получения

постоянной

проницаемости

при

данных давлении и температуре.

Термическую

устойчивость

элемента

проверяли

пу­

тем десятикратного попеременного нагрева и охлажде­

ния,

причем

последнее

сопровождалось

сбросом

давле­

ния и вакуумированием системы

на

стороне

очищенно­

го водорода.

После

такого

испытания

диффузионный

элемент

со­

храняет вакуумплотность, которая проверяется при по­

мощи гелиевого течеискателя. О герметичности элемен­

та в промежутках между двумя

очередными

циклами

судили по создаваемому вакууму на холодном элементе.

Полученные экспериментальные данные хорошо опи-

сываются

уравнением

v =

AS8-1

(\Гр\ -

VJ2)

exp ( -

BjRT),

(VIM)

где

v — поток чистого

водорода

через

мембрану,

см3 /с;

5—рабочая поверхность мембраны,

см2 ;

б — толщина мембраны, см;

v = D S ( C 1 - C 2 ) (Г1 ,

(VII-5)

где

D —коэффициент диффузии;

С1г С2 —концентрация

водорода в мембране с од­

ной п другой

стороны.

Если принять, что через

решетку Pd проникают про­

тоны, то связь между

концентрацией С и

парциальным

давлением водорода

рНл можно выразить

уравнением

С =

L Vp^,

(VII-6)

где

L — коэффициент

растворимости.

Температурная

же зависимость

коэффициента диф­

фузии D и коэффициента

растворимости

L

выражается

уравнением Аррениуса, т. е.

D = D0exp(-E!RT);

(VII-7)

L = L 0 e x P {—HRT),

(VII-8)

где E и Я — энергии активации процессов

соответствен­

но диффузии и растворения.

С учетом приведенных

зависимостей

уравнение Фи­

ка может быть записано так:

v = D0L0S {Ург-

Yp2) S- 1

ехр [ -

(Е + H)'RT].

(VII-9)

Сравнивая уравнения

(VII-4)

и

(VI1-9),

убеждаемся

и растворения

(£ и Н) в уравнениях (VII-7) и (VII-8).

Для указанного выше сплава величины А и В соот­

ветственно

равны

3,25-Ю- 2

см3 -ат — / 7(см-с)

и

мость и, если известны

S, б, pi, р 2

и Т. Для сопоставле­

ния с данными

табл.

17

укажем,

что при 500° С 6 =

= 0,15 мм, pi = 4

ат, р 2 = 1

ат, проницаемость

рассмат­

риваемого сплава равна

3,9—4,2 см3 / (см2 -мин).

Обработанные

в соответствии

с

уравнением

(VII-4)

экспериментальные данные для

сплава Pd, содержаще-

лей для Ni и Fea . В первом

случае Л =

4,47-10~6, В —

= -11950, во втором Л = 0,716-Ю-6 , В = -3280.

Приведенные данные

предполагают

такую концент­

рацию Н 2 в балластном

газе,

которая

обеспечивает про­

ницаемость, составляющую

70—80%

от

теоретической

концентрация Н2 в балластном газе

не

должна

быть

меньше 15%, поскольку изменение

этого

показателя с

5 до 15 увеличивает

проницаемость

на целых 40%.

Такое влияние

содержания Н2

в

балластном

газе

(или, другими

словами, количества

сбросного газа) на

проницаемость

объясняется тем, что концентрация

водо­

рода в муфеле

из-за

очень низких скоростей стремитель­

10

20

30

40

SO

Давление, am

Рис. 58.

Д и ф ф у з и я водорода

через

мембраны из сплавов на основе палладия:

а — п р о п у с к н а я

способность

Ag— Pd

ячейки

(в %

максимальной)

при 400° С и

давлении

29 ат

в зависимости от количества

балластного газа;

б — снижение

онной ячейки; в — пропускная способность

диффузионной ячейки

в зависимо­

сти от температуры

(цифры над кривыми)

и давления (пунктирные

кривые от­

р а ж а ю т гистерезис)

нений, главным образом в виде водяных

паров; при этом

отмечено, что лишь

в первые часы

работы

диффузион­

ной ячейки

влажность составляет

0,9 -10~4%, а через

40 ч она падает до 0,2 - Ю- 4 ;% - Уровень

установившейся

влажности,

а также

динамика

падения

влажности во

времени

зависят во многом от состояния поверхностей,

с которыми соприкасается водород после

ячейки. При­

нимая

во внимание

высокую

химическую

активность

Согласно

патентным данным

(см. ниже),

массоана-

лизом и хроматографическим

анализом в водороде не­

посредственно после очистки не обнаружено

примесей,

кроме тяжелого водорода D2

и следов Н 2 0 (температу­

ра точки росы составляла—100°С).

Данные

получены

на сплавах Pd — Ag — Au — Ru

(65—28—5—2);

Pd—

Ag —Pt (65—30—5) и Pd — A u —Pt

(70—25—5).

Несмотря на то что селективная

проницаемость

пал­

ладия была

открыта еще в 1904 г., процесс получил

про­

мышленное

оформление лишь в последние годы. В на­

Производство особо чистого водорода

из

природного

газа

(рис. 59). Природный газ и водяной пар смешива­

ются

при заданном

соотношении и направляются в ре­

акционный аппарат,

представляющий

собой

электро­

печь

(или печь с радиационным газовым

обогревом), в

В

целях повышения парциального давления водоро-

1

Пат. (США), № 3245206, 1966.

2 Пат. (США), № 3226915, 1966; № 3019853, 1962; № 3022858,

1962;

№ 3062037, 1962; № 2892508, 1959; № 2911057, 1959; № 2958391,