книги из ГПНТБ / Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали)

мальное

определяется

допустимым

содержанием

Н 2 0

Нг0 СО

и

С 0 2 в

моногазе.

Работа

при

мини­

СОгНг Т.т.р

СЩ

А

мальном

соотношении

требует

совершенных

020 20-40

средств

регулирова­

/

со

ния,

так

как

даже

не­

значительное

измене­

ние этого

соотношения

W 15-30

в

сторону

уменьшения

количества

0 2

приво­

дит к интенсивному за-

углерожпванпю

ката­

0,1010

лизатора.

Т.т.р Нг0

Зависимость

соста­

ва

моногаза

от

соот-

0,05 5 -ю//

н ошен 11 я

компонентов

/

/СИ*

в

смеси

углеводород­

ный

газ — технический

^•СОг

азот

при

содержании

в последнем

3%

0 2

по­

5

/0

15

казано на рис. 49 [40].

Как

в

установках

Содержание в смеси Ог, %

эндогаза,

состав

моно­

Рис. 48. Состав моногаза в зависимости от

газа

регулируется с по­

содержания

кислорода в смеси

технический

мощью

инфракрасного

а з о т + в о з д у х

(каталитическая

конверсия

с

газоанализатора

на

пропан-бута повои смесью)

С 0 2

или же

по

темпе­

ратуре точки росы. Оба эти компонента

представитель­

но отражают общий состав моногаза.

Установка получения моногаза

рассматриваемого

типа схематически показана

на

рис.

50.

Технический

Датчиком в системе

регулирования

служит

инфра­

красный газоанализатор

на С0 2 . При изменении

концен­

трации

С 0 2 возникает разбаланс в измерительной

схе­

ме регулятора, который

через

систему

управления за­

крывает

или открывает

кран

па газопроводе

природно­

го газа,

восстанавливая

заданную концентрацию

С 0 2 .

Когда содержание кислорода в техническом

азоте

отклоняется от задания,

установленного

на

вторичном

нять

газ Н2 —N2 ,

полученный из технического

азота

и диссоциированного аммиака.

Во

избежание

отложения сажистого углерода

в са­

шение соответствовало влажности

моногаза,

соответст­

вующей т. т. р. ^ — 3 0 ° С. Образование

сажи

на

входе

в слой катализатора можно исключить,

если

при

про­

ектировании входной - части труб реактора,

а

также

теплообменника позаботиться о

том,

чтобы

горение

10—391

145

чистый водород получают диффузией

через палладие-

вые мембраны (см. ниже) или адсорбцией при

низких

температурах.

Стоимость электролизного водорода

поэтому

колеб­

лется

в широких пределах — от 10 до

22

коп. за

1 м3 .

Она

также зависит от производительности

установки и

номически

более выгодных.

ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТОГО ВОДОРОДА

ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Рассмотрим способ получения чистого водорода

из

природного

газа,

предусматривающий

очистку его

от

С 0 2 , СО и

СН4 с

помощью цеолитов.

Принципиальная

теплообменник в

реактор,

трубы

которого заполнены

высокотемпературным

катализатором

конверсии

типа

ЦЭЧМ-IV. Продукты конверсии, пройдя

теплообменник

и первую ступень

конверсии

СО (в смеси с паром), че­

рез

холодильник

и каплеуловитель

поступают

в

реси­

вер.

Далее компрессор

подает газ

на

первую

ступень

плообменнике, где из газа выделяется

часть

С 0 2 .

Окон­

чательная очистка газа от С 0 2

и Н 2 0

происходит

в пер­

вой по ходу газа паре колонок

с цеолитом,

а от

СО и

СН4 — во второй

паре колонок

(после

предварительного

охлаждения газа

в теплообменнике

циркулирующим в

системе хладагентом).

По данным фирмы «Селас

Корпорэйшн

оф

Амери­

ченном

водороде бывает

менее 0,001%, метана — менее

0,01%,

а содержание Н 2

0

соответствует т. т. р., рав­

ной —70° С.

При двухпроцентном содержании азота в природном

газе

концентрация азота

в

конечном продукте состав­

ляет

0,5%.

На производство 1 м3

водорода

указанной

чистоты

расходуется в час 2,54

кг

пара

при давлении

10

ат,

0,5 кВт-ч электроэнергии

и 0,35 м3

воды.

Реактор в установке

производительностью

300

м3 /ч

состоит из трех труб, обогреваемых

в печи с радиацион-

дильник;

5 — каплеотделнтель;

6 — ресивер;

7 — компрессор;

8 — холодильник;

9 — осушка

газа

снликагелем; 10 — о х л а ж д е н и е газа,

сопровождающееся

об ­

разованием

жидкой углекислоты; / / — конденсация

углекислоты; 12— адсорб ­

ция СО»

и HjO; 13— теплообменник с циркулирующим

промежуточным хлад ­

агентом;

14 — фреоновый испаритель; 15 — насос для

промежуточного хладаген ­

та; i f f — а д с о р б е р ы

метана и окиси

углерода;

17—фильтр

на

пути

чистого

во­

дорода

ными

горелками. Отвод

продуктов

сгорания

осущест­

вляется через верх печи.

На конверсию метана подается смесь, в которой ко­

личество

пара составляет

два

или

более

объемов

на

один

объем

метана.

Температура

конверсии — около

1000° С. Давление в

системе

определяется

из

условий

очистки СН 4

цеолитами.

На рис. 52 показаны равновесные кривые адсорбции

СН4 и

N2 в зависимости

от

их

парциального

давления

10*

147

W

70

JO

40

Рис. 52.

Равновесная

адсорбционная

ем­

кость

цеолита

(aw)

по отношению к N 2 и

СН*

в

зависимости

от условий

регенера­

ции,

парциального

давления р и темпе­

ратуры

адсорбции:

а—регенерация

при

100° С.

адсорбция

при

—79,4° С;

b — регене­

рация

такая

ж е ,

а д ­

сорбция

при

0 ° С ;

с — регенерация

при

300° С,

адсорбция —

при —79,4° С;

d — ре­

генерация

при

400° С,

адсорбция

при

0° С

о

ю го

so to so

so 70 во

р , см fim ст.

ставляет

0,1%-

Поэтому

минимальное давление

в

си­

стеме определяется в 130 ат.

Чем выше давление и ниже температура, тем

больше

30 мин выдержки

делали анализ

газовой

фазы

на

ап­

парате ГХП-3. Путем

последовательного

сбрасывания

давления снимали

кривую растворимости

С 0 2 в Н 2

при

данной

температуре. Результаты

опытов

представлены

на рис. 54.

При

обработке

экспериментальных

данных

было

сделано допущение о прямой пропорциональности

кон­

центрации

С 0 2 в газовой фазе ее парциальному

давле­

нию:

р'со2

= Ср;Ж,

(VIM)

где

р'со—

парциальное давление С0 2 , ат;

С— концентрация С0 2 ;

р — равновесное давление смеси, ат.

Зависимость р'со

от р для - различных температур

приведена

на рис. 55. Минимальное

значение р'со

для

каждой

температуры

соответствует

давлению

паров

р С О г

чистой двуокиси

углерода.

Как видно из приведенных данных, наличие водорода

существенно повышает парциальное

давление

двуоки­

Pcot = Рсо2 +

kt (Р —рсо2),

(VII-2)

где kt=f{t),

т. е является

функцией температуры.

Рнс. 53.

Схемы

экспериментальной

установки

для

изучения

фазового

равновесия в системе Н 2 — С 0 2 :

/ — термостат;

2—

рабочая

бомба;

3— промежуточная

бомба;

4—жид­

костный

насос;

5—бачок

с жидко ­

\\\У\\\\\\\\\\\\\\\\к\

стью

Рис. 54.

Зависимость

растворимости С 0 2 (%)

в Н 2

от давления

р

(ат) при различных температурах, °С:

а—(—30);

б — ( — 4 1 ) ;

в—(—51).

Точки:

/ — рассчитанные

по

урав­

нению

(VI1-2);

/ / — экспериментальные,

имеющие

отклонения

по

температуре — I

град;

/ / / — без

отклонений

для кривых

б и в н е

отклонением —1 град для кривой а; IV

— с

отклонениями

+1

град

для кривых б и в и без отклонений для

кривой

а; V — с отклонения­

ми +2

град для

кривых б и в и

+1 град

для

кривой а

Тогда, согласно зависимости

(VII-1),

с = Pco. + ki (Р —Рсо)

100 о/0.

(VII-3)

Для kt построен график (рис. 56).

Рассчитанные по

формуле

(VI1-2) концентрации

300 р

0,05

0,10

0,15кt

Рис.

55. Зависимость PQQ

О Т Р

ат

Рис. 56. Зависимость

k[ от

темпера­

туры, °С

при

различных температурах,

°С:

а — ( - 2 2 ) ;

б — ( — 3 0 ) ;

в — ( - 4 1 ) ;

г - (-51)

ветствии с уравнением

(VII-3) составит [6,75+0,05(300—

—6,75] : 300 = 7,15%.

В исходной смеси

(после

конверсии

СО) значение С

в 20/7,15=2,8 раза

больше.

Сконденсировавшееся

количество

углекислоты

ути­

лизируется

в виде

сухого льда. С

учетом

последнего

стоимость

чистого

водорода

составляет всего

лишь

3,5 коп. за 1 м3 .

Регенерация цеолитов в колонках

(см. рис. 51)

про­

изводится без нагрева по описанному

ранее

Heatless-

method.