Kolloidnaya_khimia_ZADAChNIK_1

29

2. КОЛЛОИДНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

К коллоидным поверхностно-активным веществам относятся такие ПАВ, которые в одном и том же растворителе могут находиться одновременно в виде молекул (ионов), образуя истинный гомогенный раствор, и в виде агрегатов молекул - мицелл, давая лиофильную нанодисперсную систему. В системе устанавливается обратимое термодинамическое равновесие истинный раствор ↔ золь.

Самопроизвольному образованию лиофильных дис-

Поскольку образуется гетерогенная система, поверхностная энергия должна быть скомпенсирована энтропийной составляющей, т.е. частицы дисперсной системы должны участвовать в молекулярно-кинетическом (тепловом) движении. Отсюда следует, что лиофильные системы могут быть только ультрадисперсными, а поверхностное натяжение на границе частица - среда должно быть очень мало.

Значение поверхностного натяжения, при котором обеспечивается термодинамическая устойчивость дисперсных систем, определяется соотношением Ребиндера - Щукина:

(2.2)

где γ - безразмерный коэффициент; K - константа Больцмана; а - средний размер частиц.

Расчёты показывают, что межфазное поверхностное натяжение в лиофильных дисперсных системах в зависимости от размера частиц может иметь значения в пределах от

0,1 до 0,01 мДж/м2.

Мицеллообразование в растворах коллоидных ПАВ является наиболее термодинамически выгодным процессом по сравнению с процессами образования истинного раствора

30

или разделения фаз. Это обусловлено переходом углеводородной или полярной части дифильных молекул ПАВ в подобную им по полярности фазу. Например, полярные группы молекул ПАВ обращаются к воде, поскольку они гидратированы, а углеводородные радикалы выталкиваются из водной фазы.

Мицеллы характеризуются числом агрегации (числом молекул в мицелле) и мицеллярной массой (суммой молекулярных масс молекул ПАВ, входящих в мицеллу). Мицеллообразование происходит при кооперативном связывании между собой углеводородных хвостов молекул ПАВ при концентрациях, превышающих узкую область, называемую критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Рис. 4. Изменение свойств водных растворов с ростом концентрации мицеллообразующего ПАВ.

ККМ - это концентрация ПАВ, при которой в его растворе возникает большое количество мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с его молекулами (ионами).

31

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации (например, поверхностного натяжения, мутности, эквивалентной электропроводности, осмотического давления (Рис.4).

На кривой зависимости свойство-состав в области мицеллообразования обычно появляется излом. Одна из ветвей кривых (при более низких концентрациях) описывает свойства системы в молекулярном состоянии, а другая - в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствующей переходу молекул в мицеллы, т.е. критической концентрации мицеллообразования.

Одним из основных характерных свойств мицеллярных растворов ПАВ является их солюбилизирующая способность, т.е. способность к растворению в мицеллах ПАВ веществ, практически нерастворимых в дисперсионной среде. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ, называют

солюбилизатом, а ПАВ – солюбилизатором. Солюбилизацию следует рассматривать как своеобразное равновесное распределение солюбилизируемого вещества между макрофазой (дисперсионной средой) и коллоидной микрофазой (внутренней частью мицелл).

Солюбилизирующую способность растворов ПАВ характеризуют величиной,называемой молярной солюбилизацией при насыщении Sm:

Sm = (ns – nw)/(c – ck) моль/моль, (2.3)

где ns – полная растворимость солюбилизата, nw - его растворимость в воде, c – общая растворимость ПАВ в водном растворе, ck – ККМ ПАВ. Если растворимость солюбилизата в воде и ККМ очень малы, то Sm ≈ ns /c.

32

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ.

1. Рассчитайте критическое значение межфазного натяжения, определяемого критерием Ребиндера, ниже которого происходит самопроизвольное диспергирование. Температура 20°С, размер образующихся частиц 10-8 м, логарифм отношения числа частиц дисперсной фазы к числу молекул дисперсионной среды равен γ = 15 .

РЕШЕНИЕ Межфазное поверхностное натяжение, при котором происходит образование лиофильных дисперсных систем, вычисляется по соотношению Ребиндера – Щукина

(2.2):

σкрит ≤ γ KT / a2

15 1,38 10 23 293 0,6 10 3 Дж / м2 (10 8 )2

2. Методом кондуктометрии определена удельная электропроводность æ водного раствора лаурата натрия различ-

РЕШЕНИЕ. По табличным данным строим график в координатах, указанных на рис. 2, и находим точку излома, со-

ответствующую ККМ. Как следует из рис. 5, ККМ составляет 6 кг/м3.

33

Рис. 5. Определение ККМ лаурата натрия.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Определите величину поверхностной активности лаурата натрия, если ККМ его водного раствора составляет

1,68∙10-3 моль/л; σККМ = 40 мДж/м2; σо = 71,18 мДж/м2.

2.Для водных растворов додецилсульфата натрия определены логарифмы ККМ при двух значениях температуры. Определите, как влияет повышение температуры на поверхностную активность додецилсульфата натрия. При 20°С

lgккм= -2,04; σккм = 44 мДж/м2; σо = 72,75 мДж/м2. При 60°С lgккм = -2,01; σккм = 41 мДж/м2; σо = 66,18 мДж/м2; концентрация в моль/л.

3.Радиус сферических мицелл стеарата натрия [C17H35COONa], определенный методом светорассеяния, составляет 21Å. Зная, что площадь поперечного сечения полярной группы составляет 28Å2, определите степень агрегации и рассчитайте мицеллярную массу мицеллы.

4.Определите критическую концентрацию мицеллообразования додецисульфоновой кислоты в водном растворе, используя экспериментальные данные осмометрического метода:

34

5.Определите критическое значение межфазного натяжения при образовании частиц c размерами a=2·10-8 м при 100°С. Логарифм отношения числа частиц дисперсной фазы

кчислу молекул дисперсионной среды равен 30.

6.ККМ водного раствора олеата натрия при 7°С составляет 1·10-3 моль/л, σккм =26 мДж/м2, σо = 74,64 мДж/м2. Определите величину поверхностной активности олеата натрия.

7.Радиус сферических мицелл додецилсульфата

натрия (C12H25SO4Na) составляет 13,9 Å. Считая, что площадь поперечного сечения молекулы составляет 33 Å2, рассчитайте степень агрегации мицеллы и мицеллярную массу.

8.Для водных растворов лаурата натрия определены логарифмы ККМ при нескольких значениях температуры (концентрация в моль/л). Постройте температурную зависимость поверхностной активности.

9. Рассчитайте критическое значение межфазного натяжения при образовании частиц с размерами a = 9·10-9 м при 25°С. Логарифм отношения числа частиц дисперсной фазы к числу молекул дисперсионной среды равен 15.

35

10. Определите ККМ додецилсульфата натрия по следующим данным:

Концентрация выражена в моль/л. Определите величину поверхностной активности ПАВ и рассчитайте адсорбцию при с = 0,0073 моль/л.

11. Радиус сферических мицелл миристата натрия [CH3(CH2)12COONa] составляет 1,69 нм2. Считая, что площадь, занимаемая молекулой в предельно насыщенном адсорбционном слое равна 34 Å2, определите степень агрегации мицеллы и мицеллярную массу.

12. При измерении разности показателей преломления водных растворов додецилсульфата натрия и воды получены следующие данные:

Определите ККМ.

13. Определите величину поверхностной активности миристата натрия зная, что логарифм ККМ его водного раствора равен -2,3 при выражении концентрации в моль/л. σккм=

27 мН/м; σо=69,56 мН/м.

14. По данным измерения удельной электропроводности раствора капроната натрия определите ККМ:

36

Концентрация выражена в г/100 мл.

15. Определите максимальный размер частиц дисперсной фазы, самопроизвольно образующихся при температуре 20°С, σкрит=0,19 мДж/м2, логарифм отношения числа частиц дисперсной фазы к числу молекул среды равен 15.

16 – 19. Рассчитайте термодинамические функции процесса мицеллообразования различных ПАВ в воде по приведенным ниже данным:

20. Радиус сферических мицелл пальмитата Na составляет 2,0 нм. Считая, что площадь, занимаемая молекулой в предельно насыщенном адсорбционном слое равна 0,25 нм2, определите число агрегации мицеллы и мицеллярную массу.

21. По данным измерения поверхностного натяжения (σ, мН/м) водных растворов додецилсульфата натрия при различных температурах определите ККМ и влияние на нее нагревания:

37

Концентрация выражена в моль/л.

22. Рассчитайте молярную солюбилизацию различных веществ в растворе олеата натрия различных концентраций по следующим экспериментальным данным:

Постройте графики зависимости Sm – сПАВ и сделайте вывод о влиянии олеофильности солюбилизата на солюбилизацию в водных растворах ПАВ.

38

3. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Молекулярно-кинетические свойства высокодисперсных коллоидных систем (медленная диффузия, малое и непостоянное осмотическое давление, седиментационная устойчивость и диализ) на микроуровне проявляются в форме броуновского движения, а на макроуровне – в форме диффузии и осмоса. Диффузионно-седиментационное равновесие характеризует распределение частиц как в гравитационном, так и в центробежном полях. Методом ультрацентрифугирования можно определить массу частиц.

Осмотическое давление π разбавленных коллоидных (высокодисперсных) растворов можно выразить следующим уравнением:

где ν - частичная концентрация (число частиц в единице объема).

Для двух систем с осмотическим давлением π1 и π2 (при Т = const) можно записать

Следовательно, их соотношение зависит только от количества частиц в единице объема. Концентрация частиц истинных растворов при одинаковой весовой концентрации намного выше, чем у более крупных по размеру ультрамикрогетерогенных частиц, поэтому осмотическое давление истинных растворов намного выше, чем в наноразмерных системах.

В результате возможного соударения частиц дисперсной фазы друг с другом может произойти их укрупнение (агрегация, коагуляция, астабилизация) и, как следствие,