4. Энергия гиббса

Осуществление химической реакции зависит от двух движущих сил: стремления системы понизить энергию за счёт выделения тепла (ΔН < 0) и стремления системы максимально увеличить молекулярный беспорядок (ΔS > 0). Учесть влияние этих двух факторов можно с помощью термодинамической функции –энергии Гиббса (G).Энергия Гиббса является количественной мерой движущей силы процессов:

G=H–TS, или ΔG=ΔH–TΔS .(5)

Выразим из этого уравнения ΔH:ΔH=ΔG+TΔS.

ΔH
ΔG Энергия, доступная для совершения работы (свободная энергия)	TΔS Энергия, недоступная для совершения работы (несвободная энергия)

ΔGпредставляет собой ту часть изменения энтальпии, которую можно использовать для совершения работы.

TΔS– та часть тепла, которая расходуется на повышение беспорядка в системе.

Изменение энергии Гиббса служит критерием возможности самопроизвольного протекания процесса:

ΔG < 0 – реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении;

ΔG = 0 – система находится в состоянии равновесия;

ΔG > 0 – невозможно самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении, самопроизвольно протекает обратная реакция.

Стандартная энергия Гиббса образования сложного вещества – это изменение энергии Гиббса при образовании одного моль соединения из простых веществ при стандартных условиях, измеряется: [ΔGº_f] =кДж/моль. Для простых веществΔGº_f = 0.

Стандартное зменение энергии Гиббса в ходе химической реакции можно рассчитать по следствию из закона Гесса для любого процесса:

аА + bB=cC+dD

ΔGº₂₉₈ = (сΔGº _{f, С} + dΔGº_{f, D}) – (aΔGº _{f, A} + bΔGº _{f, B}), (6)

однако, рассчитать таким образом значениеΔGºмы можем только для температуры 298 К. При изменении температуры значенияΔHºиΔSº меняются незначительно, так что этим изменением пренебрегают. А вот значениеΔGº зависит от температуры и для температуры, отличной от 298 К,ΔGº_Трассчитывают черезΔHº₂₉₈ иΔSº₂₉₈ по уравнению (5)

Пример 3Рассчитать изменение энергии ГиббсаΔGº₂₉₈ для химических реакций:

SO_3(г) + CuO_(к) = CuSO_{4 (к)} ;

3 SO_3(г) + Al₂O_{3 (к)} = Al₂(SО₄)_{3 (к)} .

Какой из оксидов CuO _(к)илиAl₂O_{3 (к)} реагирует с оксидом серы (VI) более энергично?

Решение: Запишем выражение следствия из закона Гесса для первой реакции:

ΔGº₂₉₈ = ΔGº _f (CuSO_{4 (к)}) – [ΔGº _f ( SO_{3 (г)}) + ΔGº _f (CuO _(к))]. (7)

Стандартные значения энергии Гиббса химических соединений SO_3(г), CuO _(к) и CuSO_{4 (к)} находим в справочнике:

ΔGº _f (SO_3(г)) = −368,4 кДж/моль;

ΔGº _f (CuO _(к)) = –129,4 кДж/моль;

ΔGº _f (CuSO_{4 (к)})= –661,8 кДж/моль.

Подставим найденные значения в выражение (7):

ΔGº₂₉₈ = (–661,8) − [−368,4 –129,4] = –164,0 кДж.

Запишем следствие из закона Гесса для второй реакции:

ΔGº₂₉₈ = ΔGº _f (Al₂(SО₄)_{3 (к)}) – [3 ΔGº _f ( SO_{3 (г)}) + ΔGº _f (Al₂O_{3 (к)})]. (8)

Стандартные значения энергии Гиббса химических соединений SO_3(г), Al₂O_{3 (к)} и Al₂(SО₄)_{3 (к)} находим в справочнике:

ΔGº _f (SO_3(г)) = −368,4 кДж/моль;

ΔGº _f (Al₂O_{3 (к)}) = –1582 кДж/моль;

ΔGº _f (Al₂(SО₄)_{3 (к)})= –3100 кДж/моль.

Подставим найденные значения в выражение (8):

ΔGº₂₉₈ = ( –3100 ) − [ 2 (−368,4) –1582 ] = –412,8 кДж.

Поскольку в ходе и первой и второй реакций энергия Гиббса уменьшается (ΔGº<0), оба процесса могут протекать самопроизвольно в прямом направлении. Но для второй реакции стандартное изменение энергии Гиббса меньше, чем для первой (–412,8<–164,0); следовательно вторая реакция с участиемAl₂O_3(к)протекает более энергично.

Ответ:–164 кДж; –412,8 кДж,Al₂O_3(к).

Пример 4: В каком направлении пойдёт процесс при Т= 800 К?

С₂Н_{4 (г)} = С₂Н_{2 (г)} + Н_{2 (г)}; ΔНº₂₉₈ =175 кДж.

Решение: Ответ на поставленный вопрос основывается на расчёте изменения энергии Гиббса в ходе данного процесса при заданной температуре. Для этого воспользуемся математическим выражением (5):

ΔGº _Т = ΔHº – TΔSº.

Сначала рассчитаем изменение энтропии в ходе процесса. Стандартные значения энтропий химических соединений С₂Н_{4 (г)}, H_{2 (г)}, С₂Н_{2 (г)} находим в справочнике:

Sº (C₂H_{2 (г)} ) = 201 Дж/(моль·К);

Sº (H_{2 (г)} ) = 130 Дж/(моль·К);

Sº ( C₂H_{4 (г)} ) = 219 Дж/(моль·К).

Запишем следствие из закона Гесса для данной реакции, и подставим в него значения энтропий химических соединений:

ΔSº₂₉₈ = [ Sº (C₂H_{2 (г)} ) + Sº (H_{2 (г)} ) ] – Sº ( C₂H_{4 (г)} )= 201 + 130 – 219 =

=112 Дж/К = 0,112 кДж/К. (9)

ΔGº ₈₀₀ = ΔНº – TΔSº = 175 – 800 ·0,112 =85,4 кДж.

ΔGº ₈₀₀ >0, следовательно, процесс пойдёт в обратном направлении.

Ответ:85,4 кДж, нет.

Пример5:При какой температуре наступит равновесие в системе:

½ Н_2(г) + ½ I_2(г) = НI_(г) ?

При каких температурах становится невозможным синтез йодоводорода?

Решение: Термодинамическим условием химического равновесия является равенствоΔGº_Т = ΔHº – TΔSº = 0. Выразим отсюда температуру:T = ΔHº / ΔSº.Таким образом, для расчета температуры равновесия, необходимо найти стандартные изменения энтальпииΔHº и энтропииΔSº в ходе данной реакции.

Данная реакция является реакцией получения 1 моль сложного вещества НI_(г) из простыхН_2(г) и I_2(г), следовательно изменение энтальпии в ходе реакции равно стандартной энтальпии образования НI_(г): ΔНº₂₉₈ =. ΔНº_f (НI_(г)) = 26,57 кДж/моль.

Запишем следствие из закона Гесса для расчета изменения энтропии в ходе данной реакции:

ΔSº₂₉₈ = Sº (НI_(г)) –[ ½ Sº (Н_2(г)) + ½ Sº (I_2(г)) ]. (10)

Стандартные значения энтропии химических соединений НI_(г), H_{2 (г)}, I_2(г) находим в справочнике:

Sº (НI_(г)) = 206,4 Дж/(моль·К);

Sº (H_{2 (г)})= 130,52 Дж/(моль·К);

Sº (I_2(г))= 116,15 Дж/(моль·К).

ΔSº₂₉₈ =206,4 –[ ½∙ 130,52 + ½∙ 116,15 ]. =73,07 Дж/К = 0,07307 кДж/К.

T = ΔHº / ΔSº = 26,57/ 0,07307 = 364 К.

Процесс не будет протекать в прямом направлении , если ΔGº_Т = ΔHº – TΔSº > 0.или при температурахТ < ΔHº / ΔSº

Ответ:364 К, при температурах ниже 364 К.