2. Термохимические расчёты

Изменение энтальпии для многих реакций нельзя определить экспериментально по той причине, что эти реакции невозможно провести в лабораторных условиях. В таких случаях изменение энтальпии рассчитывают, используя термохимические законы.

Закон Лавуазье – Лапласа:

Изменение энтальпии в ходе реакции образования сложного вещества равно изменению энтальпии реакции разложения этого вещества, взятому с противоположным знаком.

Закон Гесса:

Изменение энтальпии в ходе реакции зависит только от вида и состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути реакции и её механизма.

Над термохимическими уравнениями можно производить все арифметические действия: вычитать, складывать, умножать на число. Для расчётов ΔНº_Т обычно используютследствие из закона Гесса:Изменение энтальпии в ходе реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ.

Для любой химической реакции

аА + bB=cC+dD

следствие из закона Гесса математически запишется следующим образом:

ΔНº _Т = (с · ΔНº_{f, С} + d · ΔНº_f,D) – (a · ΔНº_f,A + b · ΔНº_f,B). (1)

Пример 1: Рассчитать изменение энтальпииΔНº₂₉₈ для химической реакции:4 NН_{3 (г)} + 5 O_{2 (г)} = 4 NO_(г) + 6 H₂O_(ж).

Напишите термохимическое уравнение данной реакции.

Решение: Запишем следствие из закона Гесса для данной реакции:

ΔНº₂₉₈ = [4ΔНº_f (NO_(г)) + 6ΔНº_f (H₂O_(ж))] – [4ΔНº_f (NН_{3 (г)}) +

+ 5ΔНº_f(O_{2 (г)})].(2)

Стандартные энтальпии образования сложных веществ: NН_3(г),NO_(г), H₂O_(ж) находим в справочнике, для простого веществаO_{2 (г)} : ΔНº_f = 0 кДж/моль.

ΔНº_f (NO_(г)) = 90,25 кДж/моль;

ΔН^º_f (NН_{3 (г)})= –46,19 кДж/моль

ΔНº_f (H₂O_(ж))= –285,83 кДж/моль.

Подставим найденные значения стандартных энтальпий образования в выражение следствия из закона Гесса (2):

ΔНº₂₉₈ = [4 · 90,25 + 6 · (–285,83)] – [4 · (–46,19) + 5 · 0] = –1169 кДж.

В термохимическом уравнении необходимо указать рассчитанное значение стандартного изменения энтальпии следующим образом:

4 NН_{3 (г)} + 5 O_{2 (г)} = 4 NO_(г) + 6 H₂O_(ж); ΔНº₂₉₈ = – 1 169,0 кДж.

Ответ:–1 169,0 кДж.

Пример 2: Определить стандартную энтальпию образования метанаΔНº_f (СН_4(г)), исходя из термохимического уравнения реакции его горения:

СН_{4 (г)} + 2 О_{2 (г)} = 2 Н₂O _(ж) + CO_{2 (г)}; ΔНº₂₉₈ = – 890,0 кДж.

Решение: Запишем следствие из закона Гесса для данной реакции:

ΔНº₂₉₈ = [ΔНº_f (CO_{2 (г)}) + 2ΔНº_f (H₂O_(ж))] – [ΔНº_f ( СН_{4 (г)}) +

+ 2ΔНº_f (O_{2 (г)})]. (3)

Стандартные энтальпии образования сложных веществ CO_{2 (г)}, H₂O_(ж) находим в справочнике, для простого веществаO_2(г) ΔНº_f (O_2(г)) = 0 кДж/моль.

ΔНº_f (CO_{2 (г)}) = –393,51 кДж/моль;

ΔНº_f (H₂O_(ж)) = –285,83 кДж/моль.

Выразим ΔНº_f (СН_4(г)) из выражения (3):

ΔНº_f ( СН_{4 (г)}) = ΔНº_f (CO_{2 (г)}) + 2ΔНº_f (H₂O_(ж)) – 2ΔНº_f (O_{2 (г)}) – ΔНº₂₉₈.

Подставим известные значения энтальпий образования в полученное выражение:

ΔНº_f (СН_4(г))= [–393,51 + 2(–285,83)] – 2 · 0 – (–890,0)=75,2 кДж/моль.

Ответ:75,2 кДж/моль.

3. Энтропия

Закон Гесса и следствия из него позволяют решить только одну задачу химической термодинамики (расчёт теплового эффекта реакции), но не дают ответа о возможности протекания химической реакции. В механике самопроизвольно протекают процессы, приводящие к уменьшению кинетической или потенциальной энергии. А что же является движущей силой химических процессов? По аналогии с механическими процессами можно сказать, что самопроизвольно будут происходить такие химические реакции, в ходе которых уменьшается энергия системы. Если за такую энергию принять энтальпию, то мы получим принцип Бертло: самопроизвольно могут протекать только те реакции, в ходе которых выделяется тепло.

В действительности этот принцип не всегда справедлив, так как известно много самопроизвольных реакций, протекающих с поглощением тепла. Таким образом, чтобы определить направление химического процесса, необходимо ввести ещё одну термодинамическую функцию состояния, называемую энтропией (S).

Энтропию можно охарактеризовать как меру беспорядка, неупорядоченности в системе на молекулярном уровне, или как меру распределённости энергии.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, в газообразное состояние:

S_(кр) < S_(ж) <<S _(г)

С ростом температуры энтропия также увеличивается.

Протекание химических реакций всегда сопровождается перераспределением энергии между химической системой и её окружением, следовательно, в химической реакции всегда происходит изменение энтропии.

II Закон термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые идут с увеличением энтропии (ΔS > 0).

Энтропия одного моль вещества в стандартных условиях при соответствующей температуре ( обычно 298К ), называется стандартной энтропиейданного вещества. Стандартная энтропия вещества обозначаетсяSº_Ти имеет размерность [Sº_Т] =Дж/(моль· К). Следует отметить, что для веществ известны не относительные (ΔSº_Т), а абсолютные (Sº_Т) значения энтропии; энтропия простых веществ не равна нулю.

Изменение энтропии в ходе химической реакции можно рассчитать по следствию из закона Гесса:

аА + bB=cC+dD

ΔSº₂₉₈ = (с ∙ Sº_С + d ∙ Sº_D) – (a ∙ Sº _A + b ∙ Sº_B). (4)

Если ΔSº₂₉₈ > 0 – реакция протекает самопроизвольно,ΔSº₂₉₈ < 0 – самопроизвольное протекание реакции невозможно.

Всё сказанное относится только к изолированным системам. Абсолютно изолированная система не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни массой. В первом приближении к таким системам можно отнести запаянную ампулу с хорошей теплоизоляцией. На практике такие системы встречаются крайне редко. Таким образом, использование только энтропии недостаточно для решения вопроса о возможности самопроизвольного протекания реакции в реальных системах.