6.3. Идентификация (установление соответствия) веществ
Метод ИК спектроскопии эффективно применяется для доказательства идентичности соединений по совпадению их спектров, снятых в одинаковых условиях. В области 7-11 мкм (1430 - 910 см-1) практически всех органических соединений содержится большое число полос поглощения, отвечающих различным деформационным колебаниям, а также валентным колебаниям связей С-С, С-О и С-N. Эту часть спектра часто называют областью «отпечатка пальцев», или «фингерпринта». Иногда близкие по строению соединения имеют сходные полосы поглощения в области 2,5-7 мкм (4000-1430 см-1), но их спектры почти всегда различны в области фингерпринта. Поэтому абсолютное совпадение спектров двух веществ, в том числе и в этой области, свидетельствует об идентичности этих соединений.
На практике для идентификации какого-либо вещества необходимо записать его ИК спектр, а затем сравнить со спектром так называемого заведомого препарата, то есть вещества, которое предположительно является тем же самым, что и определяемое. Для чистоты эксперимента желательно иметь заведомый препарат и записать его спектр на том же приборе и в тех же условиях, что и спектр определяемого вещества. При отсутствии такой возможности можно использовать спектр известного вещества (в том числе из справочной литературы), записанный ранее, но в идентичных условиях. Например, в режиме on line на сайте www.sigma-aldrich.com можно найти ИК спектры около 60000 органических соединений.
Пример.
Научно-исследовательской группой разработан новый метод получения терпенового спирта, пинан-2-ола, путем восстановления гидроперекиси пинана диметилсульфидом.
Для идентификации выделенного и очищенного перегонкой пинан-2-ола снят его ИК спектр и сравнен со спектром заведомого образца, который имеется в лаборатории и является коммерческим, произведенным в промышленных масштабах восстановлением гидроперекиси пинана сульфидом натрия.
Чистота заведомого образца ранее подтверждена методом газо-жидкостной хроматографии, а строение доказано с помощью ИК, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии.
Совпадение обоих спектров позволило установить идентичность синтезированного по новому методу пинан-2-ола известному.
Идентификация веществ с помощью ИК спектроскопии широко используется на практике. Она применяется при контроле качества выпускаемой продукции, на входном контроле сырья, при проверке достоверности товаров, пересекающих границы государств (таможенный контроль), в криминалистике и других сферах.
Таблица 1
Характеристика поглощения света различными группами в инфракрасной области*
|
Группа |
Диапазон длин волн, мкм |
Интенсивность |
Диапазон частот, см-1 | |
|
1 |
2 |
3 |
4 | |
|
А. КОЛЕБАНИЯ СВЯЗЕЙ С-Н | ||||
|
1. Валентные колебания C–H |
|
|
| |
|
а. Алканы |
3,88-3,51 |
с-ср |
2962-2853 | |
|
б. Алкены |
|
|
| |
|
монозамещенные (винил) |
3,29-3,32 3,23-3,25 |
ср ср |
3040-3010 3095-3075 | |
|
дизамещенные |
|
|
| |
|
цис |
3,29-3,32 |
ср |
3040-3010 | |
|
транс |
3,29-3,32 |
ср |
3040-3010 | |
|
гем |
3,23-3,25 |
ср |
3095-3075 | |
|
тризамещенные |
3,29-3,32 |
ср |
3040-3010 | |
|
в. Алкины |
~3,03 |
с |
~3300 | |
|
г. Ароматические |
~3,30 |
пер |
~3300 | |
|
2. Деформационные колебания C–H |
|
|
| |
|
а. Алканы |
|
|
| |
|
C–H |
~7,46 |
сл |
~1340 | |
|
–CH2– |
6,74-6,92 |
ср |
1485-1445 | |
|
–CH3 |
6,80-7,00 7,25-7,30 |
ср с |
1470-1430 1380-1370 | |
|
гем-диметил |
7,22-7,25 7,30-7,33 |
с с |
1385-1380 1370-1365 | |
|
трет-бутил |
7,17-7,22 7,33 |
ср с |
1395-1385 1365 | |
|
б. Алкены |
|
|
| |
|
монозамещенные (винил) |
10,05-10,15 10,93-11,05 7,04-7,09 |
с сс |
995-985 915-905 1420-1410 | |
|
дизамещенные |
|
|
| |
|
цис |
~14,5 |
с |
~690 | |
Таблица 1 (продолжение)
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
транс |
10,31-10,42 9,64-9,72 |
с ср |
970-960 1310-1295 |
|
гем |
11,17-11,30 7,04-7,09 |
с с |
895-885 1420-1410 |
|
тризамещенные |
11,90-12,66 |
с |
840-790 |
|
в. Алкины |
~15,9 |
с |
~630 |
|
г. Ароматические, тип замещения |
|
|
|
|
пять соседних атомов водорода |
~13,3 ~14,3 |
пер, с пер, с |
~750 ~700 |
|
четыре |
~13,3 |
пер, с |
~750 |
|
три |
~12,8 |
пер, ср |
~780 |
|
два |
~12,0 |
пер, ср |
~830 |
|
один атом водорода |
~11,3 |
пер, ср |
~880 |
|
Б. ВАЛЕНТНЫЕ КОЛЕБАНИЯ КРАТНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ | |||
|
а. Алкены |
|
|
|
|
несопряженные |
5,95-6,17 |
пер |
1680-1620 |
|
монозамещенные (винил) |
~6,08 |
ср |
~1645 |
|
дизамещенные |
|
|
|
|
цис |
~6,03 |
ср |
~1652 |
|
транс |
~5,97 |
ср |
~1675 |
|
гем |
~6,05 |
ср |
~1653 |
|
тризамещенные |
~5,99 |
ср |
~1669 |
|
тетразамещенные |
~5,99 |
ср |
~1669 |
|
Диены |
~6,06 ~6,25 |
сл сл |
~1650 ~1600 |
|
б. Алкины |
|
|
|
|
монозамещенные |
4,67-4,76 |
ср |
2140-2100 |
|
дизамещенные |
4,42-4,57 |
пер, сл |
2260-2190 |
|
в. Аллены |
~5,1 ~9,4 |
ср ср |
~1950 ~1060 |
|
г. Ароматические |
~6,25 ~6,33 ~6,67 ~6,90 |
пер, пер, ср ср |
1600 1580 1500 1450 |
Таблица 1 (продолжение)
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
В. КОЛЕБАНИЯ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ | |||
|
1. Кетоны |
|
|
|
|
а. Насыщенные ациклические |
5,80-5,87 |
с |
1725-1705 |
|
б. Насыщенные циклические: |
|
|
|
|
6-членные (и большие) циклы |
5,80-5,87 |
с |
1725-1705 |
|
5-членные циклы |
5,71-5,75 |
с |
1750-1740 |
|
4-членные циклы |
~5,63 |
с |
~1775 |
|
в. ,-Ненасыщенные ациклические |
~5,94-6,01 |
с |
~1685-1665 |
|
г. ,-Ненасыщенные циклические |
|
|
|
|
6-членные (и большие) циклы |
5,94-6,01 |
с |
1685-1665 |
|
5-членные циклы |
5,80-5,85 |
с |
1724-1708 |
|
д. ,,`,`-Ненасыщенные циклические |
5,99-6,01 |
с |
1670-1663 |
|
е. Арильные |
5,88-5,95 |
с |
1700-1680 |
|
ж. Диарильные |
5,99-6,02 |
с |
1670-1660 |
|
з. -Дикетоны |
5,78-5,85 |
с |
1730-1710 |
|
и. -Дикетоны (енольные) |
6,10-6,50 |
с |
1640-1540 |
|
к. 1,4-Хиноны |
5,92-6,02 |
с |
1690-1660 |
|
л. Кетены |
~4,65 |
с |
~2150 |
|
2. Альдегиды |
|
|
|
|
Насыщенные алифатические |
5,75-5,81 |
с |
1740-1720 |
|
а. Карбонильные валентные колебания: |
|
|
|
|
,-ненасыщенные алифатические |
5,87-5,95 |
с |
1705-1680 |
|
,,,-ненасыщенные алифатические |
5,95-6,02 |
с |
1680-1660 |
|
Ароматические |
5,83-5,90 |
с |
1715-1695 |
|
3. Сложные эфиры |
|
|
|
|
а. Насыщенные ациклические |
5,71-5,76 |
с |
1750-1735 |
|
б. Насыщенные циклические: |
|
|
|
|
-лактоны (и большие циклы) |
5,71-5,76 |
с |
1750-1735 |
|
-лактоны |
5,62-5,68 |
с |
1780-1760 |
|
-лактоны |
~5,5 |
с |
1820 |
|
в. Ненасыщенные: |
|
|
|
|
тип виниловых эфиров |
5,56-5,65 |
с |
1800-1770 |
|
,-ненасыщенные и арильные |
5,78-5,82 |
с |
1730-1717 |
|
,-ненасыщенные -лактоны |
5,78-5,82 |
с |
1730-1717 |
|
,-ненасыщенные -лактоны |
5,68-5,75 |
с |
1760-1740 |
|
,-ненасыщенные -лактоны |
5,56 |
с |
1880 |
Таблица 1 (продолжение)
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
г. -Кетоэфиры |
5,70-5,75 |
с |
1755-1740 |
|
д. -Кетоэфиры (енольные) |
~6,06 |
с |
~1650 |
|
4. Карбоновые кислоты |
|
|
|
|
а. Карбонильные валентные колебания: |
|
|
|
|
насыщенные алифатические |
5,80-5,88 |
с |
1725-1700 |
|
,-ненасыщенные алифатические |
5,83-5,92 |
с |
1715-1690 |
|
ароматические |
5,88-5,95 |
с |
1700-1680 |
|
б. Валентные колебания связанных гидроксилов, несколько полос |
3,70-4,00 |
сл |
2700-2500 |
|
в. Валентные колебания карбоксильного аниона |
6,21-6,45 7,15-7,69 |
с с |
1610-1550 1400-1300 |
|
5. Ангидриды |
|
|
|
|
а. Насыщенные, циклические |
5,41-5,56 5,59-5,75 |
с с |
1850-1800 1790-1740 |
|
б. ,-Ненасыщенные и ароматические, ациклические |
5,47-5,62 5,65-5,81 |
с с |
1830-1780 1770-1720 |
|
в. Насыщенные, 5-членные циклы |
5,35-5,49 5,56-5,71 |
с с |
1870-1820 1800-1750 |
|
г. ,-Ненасыщенные, 5-членные циклы |
5,41-5,56 5,47-5,62 |
с с |
1850-1800 1830-1780 |
|
6. Галогенангидриды |
|
|
|
|
а. Фторангидриды |
~5,41 |
с |
~1850 |
|
б. Хлорангидриды |
~5,57 |
с |
~1795 |
|
в. Бромангидриды |
~5,53 |
с |
~1810 |
|
г. ,-Ненасыщенные и ароматические |
5,61-5,72 5,72-5,82 |
с с |
1780-1750 1750-1720 |
|
7. Амиды |
|
|
|
|
а. Карбонильные валентные колебания: |
|
|
|
|
Первичные амиды |
|
|
|
|
твердые или в концентрированном растворе |
~6,06 |
с |
~1650 |
|
разбавленные растворы |
~5,92 |
с |
~1690 |
|
Вторичные амиды |
|
|
|
|
твердые или в концентрированном растворе |
5,95-6,14 |
с |
1680-1680 |
|
разбавленные растворы |
5,88-5,99 |
с |
1700-1670 |
Таблица 1 (продолжение)
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Третичные амиды, твердые или в растворе |
5,95-6,14 |
с |
1670-1630 |
|
Циклические -лактамы, разбавленные растворы |
~5,95 |
с |
~1680 |
|
Циклические -лактамы, разбавленные растворы |
~5,88 |
с |
~1700 |
|
конденсированные с другим циклом, разбавленные растворы |
5,71-5,88 |
с |
1750-1700 |
|
Циклические -лактамы, разбавленные растворы |
5,68-5,78 |
с |
1760-1730 |
|
конденсированные с другим циклом, разбавленные растворы |
5,62-5,65 |
с |
1780-1700 |
|
Мочевины |
|
|
|
|
ациклические |
~6,02 |
с |
~1660 |
|
циклические |
|
|
|
|
6-членные |
~6,10 |
с |
~1640 |
|
5-членные |
~5,84 |
с |
~1720 |
|
Уретаны |
5,75-5,92 |
с |
1740-1690 |
|
Имиды |
|
|
|
|
ациклические |
~5,85 ~5,88 |
с с |
~1710 ~1700 |
|
циклические |
|
|
|
|
6-членные циклы |
~5,85 ~5,88 |
с с |
~1710 ~1700 |
|
,-Ненасыщенные |
|
|
|
|
6-членные циклы |
~5,78 ~5,99 |
с с |
~1730 ~1670 |
|
5-членные циклы |
~5,65 ~5,88 |
с с |
~1770 ~1700 |
|
,-Ненасыщенные |
|
|
|
|
5 членные циклы |
~5,59 ~5,85 |
с с |
~1790 ~1710 |
|
б. Валентные колебания N–H |
|
|
|
|
Первичная, свободная группа; две связи |
~2,86 ~2,94 |
ср ср |
~3500 ~3400 |
|
Первичная, связанная группа; две связи |
~2,99 ~3,15 |
ср ср |
~3350 ~3180 |
|
Вторичная, свободная группа; одна связь |
~2,92 |
ср |
~3430 |
Таблица 1 (продолжение)
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Вторичная, связанная группа; одна связь |
3,0-3,2 |
ср |
3320-3140 |
|
в.Деформационные колебания N-H |
|
|
|
|
Амиды |
|
|
|
|
Первичные, разбавленные растворы |
6,17-6,29 |
с |
1620-1590 |
|
Вторичные, разбавленные растворы |
6,45-6,62 |
с |
1550-1510 |
|
Г. СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ | |||
|
а. Валентные колебания O-H |
|
|
|
|
Свободные группы O-H |
2,74-2,79 |
пер, у |
3650-3590 |
|
Связанные межмолекулярной Н-связью (меняющаяся при разбавл.) |
|
|
|
|
соединения с одним мостиком |
2,82-2,90 |
пер, у |
3550-3450 |
|
полимерная ассоциация |
2,94-3,13 |
с, ш |
3400-3200 |
|
Связанные внутримолекулярной Н-связью (не меняющаяся при разбавл.) |
|
|
|
|
соединения с одним мостиком |
2,80-2,90 |
пep, y |
3570-3450 |
|
хелатные соединения |
3,1 - 4,0 |
сл, y |
3200-2500 |
|
б. Деформационные колебания O-H и валентные колебания С-O |
|
|
|
|
Спирты |
|
|
|
|
первичные |
~9,5 ~7,4-7,9 |
с с |
~1050 1350-1260 |
|
вторичные |
~9,1 7,4-7,9 |
с с |
~1100 1350-1260 |
|
третичные |
~8,7 7,1-7,6 |
с с |
~1150 1410-1310 |
|
Фенолы |
~8,3 7,1-7,6 |
с с |
~1200 1410-1310 |
|
Д. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ | |||
|
Валентные колебания С-O-С |
|
|
|
|
Группа С-O-С в алифатических и циклических эфирах |
8,7-9,3 |
с |
1150-1070 |
|
Группа =С-O-С в ароматических, винильных соединениях |
7,8-8,3 9,3-9,8 |
с с |
1275-1200 1075-1020 |
|
Группа Салиф.-ОСН3 Группа Саром.-ОСН3 |
3,5-3,6 3,5 |
сл. сл. |
2830-2815 2850 |
Таблица 1 (продолжение)
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Е. АМИНЫ | |||
|
а. Валентные колебания N-H |
|
|
|
|
Амины |
|
|
|
|
свободные первичные; две связи |
~2,86 ~2,94 |
ср ср |
~3500 ~3400 |
|
свободные вторичные; одна связь |
~2,86-3,02 |
ср |
3500-3310 |
|
Имины (=N–H), одна связь |
2,94-3,03 |
ср |
3400-3300 |
|
Соли аминов |
3,2-3,3 |
ср |
3130-3030 |
|
б. Деформационные колебания N-H |
|
|
|
|
Амины |
|
|
|
|
первичные |
6,06-6,28 |
с-ср |
1650-1590 |
|
вторичные |
6,06-6,45 |
сл |
1650-1550 |
|
Соли аминов |
6,25-6,35 ~6,67 |
с с |
1600-1575 ~1500 |
|
в. Колебания C-N |
|
|
|
|
Амины ароматические |
|
|
|
|
первичные |
7,46-8,00 |
с |
1340-1250 |
|
вторичные |
7,41-7,81 |
с |
1350-1280 |
|
третичные |
7,36-7,64 |
с |
1360-1310 |
|
Амины алифатические |
8,2-9,8 ~7,1 |
сл сл |
1220-1020 ~1410 |
|
Ж. НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ | |||
|
а. Валентные колебания CN |
|
|
|
|
Насыщенные алкилнитрилы |
4,42-4,46 |
ср |
2260-2240 |
|
,-Ненасыщенные алкилнитрилы |
4,47-4,51 |
ср |
2235-2215 |
|
Арилнитрилы |
4,46-4,50 |
ср |
2240-2220 |
|
Изоцианаты |
4,40-4,46 |
ср |
2275-2240 |
|
Изоцианиды |
4,50-4,83 |
ср |
2220-2070 |
|
б. Валентные колебания C=N– (имины, оксимы) |
|
|
|
|
Алкильные производные |
5,92-6,10 |
пер |
1690-1640 |
|
,-Ненасыщенные соединения |
6,02-6,14 |
пер |
1660-1630 |
|
в. Валентные колебания –N=N–, азосоединения |
6,14-6,35 |
пер |
1630-1575 |
|
г. Валентные колебания –N=C=N–, диимиды |
4,64-4,70 |
с |
2155-2130 |
|
д. Валентные колебания N3, азиды |
4,63-4,72 7,46-8,48 |
с сл |
2160-2120 1340-1170 |
Таблица 1 (окончание)
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
е. Колебания C–NO2, нитросоединения |
|
|
|
|
ароматические |
6,37-6,67 7,30-7,70 |
с с |
1570-1500 1370-1300 |
|
алифатические |
6,37-6,45 7,25-7,30 |
с с |
1570-1550 1380-1370 |
|
ж. Колебания O–NO2, нитраты |
6,06-6,25 7,70-8,00 |
с с |
1650-1600 1300-1250 |
|
з. Колебания С–NO, нитрозосоединения |
6,25-6,67 |
с |
1600-1500 |
|
и. Колебания O–NO, нитраты |
5,95-6,06 6,15-6,21 |
с с |
1680-1650 1625-1610 |
|
З. ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ | |||
|
Валентные колебания групп |
|
|
|
|
C–F |
7,1-10,0 |
с |
1400-1000 |
|
C–Cl |
12,5-16,6 |
с |
800-600 |
|
C–Br |
16,6-20,0 |
с |
600-500 |
|
C–I |
~20 |
с |
~500 |
|
И. СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ | |||
|
Валентные колебания групп |
|
|
|
|
S–H |
3,55-3,92 |
с |
2600-2550 |
|
C–S |
8,33-9,52 |
с |
1200-1050 |
|
S=O |
|
|
|
|
сульфоксиды |
9,35-9,71 |
с |
1070-1030 |
|
сульфоны |
8,62-8,77 7,41-7,69 |
с с |
1160-1140 1350-1300 |
|
сульфиты |
8,13-8,70 7,00-7,41 |
с с |
1230-1150 1430-1350 |
|
сульфонилхлориды |
8,44-8,59 7,30-7,46 |
с с |
1185-1165 1370-1340 |
|
сульфонамиды |
8,48-8,77 7,41-7,69 |
с с |
1180-1140 1350-1300 |
Таблица 2
Полосы поглощения в областях 2000 - 1665 и 900 - 675 см-1 ИК спектров замещенных бензолов
|
2000 1665 см-1 |
Степень замещения |
900-675 см-1 |
|
|
Моно- |
770 - 735, 710 - 685 см-1 |
|
|
Ди-(орто-) |
760 - 745 см-1 |
|
|
Ди-(мета-) |
790 - 770, 725 - 685 см-1 |
|
|
Ди- (пара-) |
830 - 800 см-1 |
|
|
Три- (1,2,3-) |
800-770, 720-685 см-1 |
|
|
Три- (1,3,5-) |
865-810, 730-675 см-1 |
|
|
Три- (1,2,4-) |
900-860, 860-800 см-1 |
|
|
Тетра- (1,2,3,4-) |
810-800 см-1 |
|
|
Тетра- (1.2,4,5-) |
870-855 см-1 |
|
|
Тетра- (1,2,3,5-) |
850-840 см-1 |
|
|
Пента- |
870 см-1 |
|
|
Гекса- |
‑ |
|
5,0 6,0мкм |
|
|
