1. Общие положения

Инфракрасная спектроскопия является одним из видов абсорбционной молекулярной спектроскопии. Она основана на способности вещества поглощать энергию внешнего электромагнитного излучения.

Как известно, электромагнитное излучение характеризуется частотой  или длиной волны . Между  и  имеет место соотношение

где с - скорость света в вакууме.

Частота  обычно измеряется в герцах (1 Гц = 1 колебание в секунду или сек^-1), длина волны  — в ангстремах (1 Å = 10^-10 м), нанометрах (1 нм = 10^-9 м) и микронах (1 мкм = 10^-6 м). Величина 2/, выраженная в cм^-1, носит название волнового числа, обозначается  или k и фактически означает, какое число волн укладывается в 1 см. Волновое число часто именуется частотой (например, «частота валентного колебания связи О-Н равна 3640 см^-1»).

Инфракрасная (ИК) область охватывает интервал длин волн от 0,8 мкм до 200 мкм и подразделяется на ближнюю (0,8 - 2,5 мкм, 12500 - 4000 см^-1), среднюю (2,5 - 15 мкм, 4000 - 667 см^-1) и далекую (15 - 200 мкм, 667 - 50 см^-1) ИК области. На практике обычно используют среднюю область (2,5 - 15 мкм, 4000 - 667 см^-1).

Поглощение при большей длине волны (низкой частоте) соответствует большей энергии. Волновое число прямо пропорционально поглощенной энергии (k  E/hc), в то время как длина волны обратно пропорциональна (  hc/E;  = 2/k).

Основным спектрофотометрическим законом абсорбционной спектроскопии, к которой относится и ИК спектроскопия, является закон Бугера-Ламберта-Бера, связывающий интенсивности монохроматического светового потока, падающего на образец I₀ и прошедшего через него I с характеристиками молекул поглощающего вещества и концентрацией его в образце:

где  - коэффициент экстинкции вещества, л/моль см^-1;

с - концентрация вещества, моль/л;

l - толщина слоя, см.

В практической работе, как правило, используется не экспоненциальная форма записи закона Бугера-Ламберта-Бера, а логарифмическая:

где D - оптическая плотность образца.

В оптических плотностях принято измерять поглощение света при работе в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. При работе в инфракрасной области поглощение света обычно измеряют в процентах пропускания Т:

Спектры поглощения, измеренные на современных фотоэлектрических спектральных приборах, представляют собой, как правило, зависимости вида D от или Т от.

2. Природа ик спектра

Молекулы веществ можно представить как систему, состоящую из шаров различной массы (они соответствуют атомам) и пружин различной жесткости (они соответствуют химическим связям). Элементы системы постоянно колеблются.

Существуют два основных типа колебаний молекул.

Во-первых, это валентные колебания, при которых расстояние между двумя атомами уменьшается или увеличивается, но атомы остаются на оси валентной связи. Это явление аналогично сжатию и растяжению пружины, связывающей атомы (рис. 1). Для систем, состоящих из трех и более атомов (шаров), существуют симметричные и асимметричные колебания (рис. 2).

Рис. 1. Механическая модель валентных колебаний атомов с массами m₁и m₂: а – нормальное состояние; б – сжатая пружина; в – растянутая пружина

Рис. 2. Симметричные (а) и асимметричные (б) валентные колебания

Во-вторых, это деформационные колебания, при которых атомы отклоняются от оси валентной связи. К числу деформационных относятся ножничные, маятниковые, веерные, крутильные колебания (рис. 3, "плюс" – движение к наблюдателю, "минус" – движение от наблюдателя).

Рис. 3. Деформационные колебания в молекуле: а – ножничные; б – маятниковые; в – веерные; г – крутильные

Валентные и деформационные колебания происходят с определенными, квантованными частотами. Если на молекулу при этом падает свет той же частоты, то происходит поглощение энергии, и амплитуда колебания увеличи­вается. Когда молекула из возбужденного состояния возвращается в исходное, то поглощенная энергия выделяется в виде тепла.

В нелинейной молекуле, построенной из n атомов, возможны 3п - 6 нормальных колебаний, вызывающих поглощение света в инфракрасной области. Например, такие простые молекулы, как метан, СН₄, (пять атомов) и бензол, С₆Н₆, (двенадцать атомов), имеют соответственно 9 и 30 теоретически возможных полос поглощения. Для того, чтобы данное колебание проявлялось в спектре, необходимо, чтобы оно сопровождалось изменением дипольного момента молекулы. В связи с этим молекулы, содержащие элементы симметрии, дают несколько упрощенные спектры. Так, валентные колебания связи С=С в этилене и симметричные валентные колебания четырех связей С-Н метана не проявляются в ИК спектре. Теоретически предсказанные пики не наблюдаются также, если соответствующее им поглощение происходит вне исследуемой области частот, если колебания происходят при таких близких частотах, что сливаются, не разрешаются (не различаются) прибором, или если поглощение имеет слишком малую интенсивность. Кроме того, в спектре могут наблюдаться дополнительные полосы, называемые обертонами, с частотами, кратными величинам основных частот (с удвоенной, утроенной и т.д. частотой или с удвоенной, утроенной и т.д. длиной волны), и имеющие значительно меньшую интенсивность, а также полосы, появляющиеся в результате различных комбинаций сумм и разностей основных частот.

Энергия деформационных колебаний значительно меньше, чем энергия валентных колебаний, поэтому деформационные колебания наблюдаются при больших длинах волн (низких волновых числах).

Установлено, что частота валентных колебаний связана с прочностью соответствующих связей. Чем связь прочнее, тем выше частота колебаний. Так как тройные связи прочнее двойных, а двойные прочнее ординарных, то их частоты закономерно уменьшаются в рядах связей углерод-углерод, углерод-кислород, углерод-азот.

 C-C	 1000 см-1		 С-О	 1100 см-1		C-N	 1100 см-1
 C=C	 1600 см-1		 С=О	 1700 см-1		C=N	 1650 см-1
 CC	 2200 см-1					CN	 2250 см-1

Если в образовании ординарной связи участвует протон (связи С-Н, О-Н или N-Н), то вследствие его небольшого размера валентные колебания происходят при гораздо большей частоте (2,7—3,8 мкм, 3700— 2640 см^-1). Связь О-Н поглощает свет с длиной волны около 2,8 мкм (3570 см^-1), а связь О-D при 3,8 мкм (2630 см^-1), в этом случае прочность связей почти одинакова, однако масса одного из атомов удвоена.

Частота валентного колебания  связана с массами двух атомов (m₁ и m₂, г), скоростью света с и силовой постоянной связи F, дин/см следующим образом:

Силовая постоянная F является характеристикой конкретной связи, она зависит, прежде всего от природы атомов, образующих данную связь, а также от кратности связи. Ординарные, двойные и тройные связи имеют силовые постоян­ные, приблизительно равные 5, 10 и 1510⁵ дин/см соответственно.

Коэффициент мольной экстинкции в инфракрасной спектроскопии принимает значения от 0 до 2000. Его величина пропорциональна квадрату изменения дипольного момента молекулы, вызываемого данным колебанием.

Наиболее интенсивными в спектре являются пики, отвечающие валентным колебаниям.