6. Применение ик спектроскопии

6.1. Установление строения неизвестных соединений

Ежедневно в химических лабораториях осуществляется синтез десятков и сотен новых органических соединений. Кроме того, значительное число новых, ранее неизвестных веществ выделяется из различных природных источников. Важнейшей задачей исследователей после получения вещества является доказательство его строения. В решении этой задачи заметное место занимает ИК спектроскопия. Анализ ИК спектра неизвестного соединения позволяет установить наличие в его составе тех или иных группировок, а в некоторых случаях и их взаимное расположение.

Интерпретацию ИК спектра целесообразно начинать с коротковолновой части (более 1500 см^-1), где располагается большинство характеристических полос.

Первоначально по присутствию интенсивного поглощения на участке от 2800 до 3000 см^-1 следует убедиться в наличии связей C-H. Далее следует рассмотреть диапазон 3000-3100 см^-1, где могут быть полосы валентных колебаний водорода, связанного с sp²-углеродными атомами во фрагментах =СН и =СН₂. В районе 3300 см^-1 можно обнаружить поглощение связей ≡С-Н терминальных ацетиленовых производных.

В высокочастотном участке 3100-3700 см^-1 могут находиться полосы валентных колебаний гидроксила, первичных и вторичных аминогрупп. Полосы поглощения группировок ОН и NH обычно интенсивны, их вид зависит от участия групп OH и NH в водородных связях. Наличие водородных связей обуславливает смещение максимумов поглощения в сторону меньших частот (вправо) и значительное увеличение ширины полос.

На участке 2500-2800 см^-1 следует искать полосу валентных колебаний альдегидного водорода (2700 см^-1).

Диапазон 2000-2500 см^-1 имеет большое значение для определения присутствия в исследуемом веществе тройных связей С≡С и C≡N. Полосы валентных колебаний этих групп могут быть довольно слабыми.

Наибольшее число функциональных групп поглощает в области 1500-2000 см^-1. Здесь обнаруживаются колебания группы С=О карбонильных соединений и их аналогов (гидразоны, оксимы и др.), производных карбоновых кислот, в том числе ангидридов, лактонов, лактамов и др. В этом же диапазоне располагаются сильные полосы поглощения нитрогрупп.

Если в анализируемом интервале спектра полос поглощения нет, то в молекуле эти группы, как правило, отсутствуют. Обратное утверждение не всегда верно. Если в какой-либо области спектра имеется полоса поглощения, являющаяся характеристической для определенной функциональной группы, то для ее уверенного отнесения должны быть получены дополнительные данные в других спектральных областях. Другими словами, если в спектре отсутствует полоса поглощения, характерная для данной функциональной группы, то с высокой степенью вероятности можно считать, что в молекуле этой группы нет.

При отнесении частот в спектре необходимо учитывать условия регистрации спектра: физическое состояние образца, природу растворителя, концентрацию, температуру и т. д. Все эти факторы могут привести к смещению частот колебаний, приведенных в таблицах характеристических частот из-за влияния внешних (ассоциация, сольватация) и внутренних (электрические, стерические и др.) факторов. Наблюдаемые отклонения составляют обычно 10-20 см^-1, однако иногда достигают 50 см^-1 и больше. Интенсивности полос должны иметь ожидаемую величину. Все другие доступные данные, как химические, так и спектральные, должны согласовываться с предложенной структурой.

Пример.

При исследовании новой реакции между О-этил-2-фенилэтинилфосфонитом и п-фторбензальдегидом, которую проводили в среде тетрагидрофурана в присутствии каталитических количеств этилата натрия, с выходом 60 % был выделен продукт в виде белого кристаллического вещества с т.пл. 137-138 ^оС. Исходя из химических свойств О-этил-2-фенилэтинилфосфонита и п-фторбензальдегида, можно было предположить два направления их взаимодействия. В соответствии с первым в качестве конечного продукта мог образоваться ациклический фосфинат А, содержащий ацетиленовый заместитель при атоме фосфора. В соответствии с другим конечным продуктом должно быть гетероциклическое соединение, 1,3-оксафосфолен В, которое образуется в результате внутримолекулярной циклизации (присоединения алкоксид-иона к ацетиленовой связи) и последующего протонирования циклического карбкатиона. Соединения А и В являются изомерами. Их состав одинаков, соответствует брутто-формуле С₁₇H₁₆FO₃P, что и подтвердилось данными элементного анализа. ИК спектр полученного соединения позволил сделать выбор между двумя структурами А и В.

Действительно, в ИК спектре отсутствует полоса поглощения в области ~2200 см^-1, характерная для связи С≡С, а также полоса поглощения группы ОН в области ~3200-3300 см^-1. Эти данные исключают структуру А. В то же время в ИК спектре имеются полосы поглощения связи С=С (1590 см^-1), а также групп Р=О (1230 см^-1) и Р-О-С (1010 см^-1), что согласуется со структурой В. Дополнительно строение соединения В было подтверждено данными ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии.