Ответы по экзамену

Ответы по экзамену(из лекций по химии):

14. Закон постоянства состава (современная формулировка):

Химические соединения с молекулярной структурой имеют один и тот же состав и свойства независимо от способа получения; химические соединения с ионной структурой имеют в кристаллическом (или жидком) состоянии один и тот же состав только при строгом соблюдении постоянства всех условий получения вещества.

Соединения переменного состава: FeO_1,02 – FeO_1,19

26. Процесс превращения теплоты в работу подчиняется определенной физической закономерности, которую можно сформулировать строго математически, если ввести особую функцию состояния - энтропию. Так как энтропия является функцией состояния, то ее изменение ∆S зависит от начального и конечного состояния, но не от пути процесса.

Изменение энтропии определяется по формулам, где С – это теплоемкость:

Энтропия при фазовых переходах (плавление, испарение, возгонка, полиморфные превращения) изменяется (возрастает) скачком, ее изменение можно вычислить из уравнения:

где _v Н – изменение энтальпии системы при фазовом переходе;

Т – температура фазового перехода.

28. Второй закон термодинамики, как и первый, – результат обобщения человеческого опыта и является одним из фундаментальных законов природы. Он был установлен в результате исследования коэффициента полезного действия тепловых машин. В тепловых машинах теплота, полученная от теплоисточника, не может быть полностью переведена в механическую работу. Часть ее должна быть передана третьему телу – холодильнику» (Карно).

В формулировке Клаузиуса утверждается: теплота не может переходить от холодного тела к горячему сама собою. По Кельвину: невозможно превратить в работу теплоту какого-либо тела, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела. Согласно Освальду: осуществление вечного двигателя второго рода невозможно.

Под вечным двигателем второго рода подразумевается такая периодически действующая тепловая машина, которая способна была бы полностью превращать теплоту в работу, т. е. без передачи части ее холодильнику. Все формулировки второго закона термодинамики являются эквивалентными.

31. Молекулярность реакции определяет кинетический порядок реакции. Порядок реакции – это сумма показателей степеней концентраций отдельных реагентов в выражении закона действующих масс. Для сложных реакций порядок и молекулярность не совпадают. Порядок реакции может иметь дробное и даже нулевое значение.

Чтобы указать молекулярность реакции, необходимо иметь сведения о механизме реакции.

По механизму реакции можно разделить на 6 типов:

а) Последовательные реакции: A  B  C. Последовательными называются реакции, в которых продукт реакции В является реагентом для следующей стадии, т.е. промежуточным.

б) Параллельные реакции: B  A  C. Параллельными называются реакции, имеющие одни и те же исходные реагенты, которым соответствуют различные продукты.

в) Cопряженные реакции (одна реакция идет в присутствии другой).

г) Цепные реакции. Эти реакции вызываются свободными радикалами, активными частицами, образовавшимися из валентно насыщенных молекул. По цепному механизму протекают многие фотохимические реакции, реакции горения. Основными стадиями цепных реакций являются: зарождение, продолжение, разветвление и обрыв цепи. Например, для процессов протекающих в тропосфере:

O₂+hv→2O•

O•+H₂O→2OH•

O₃+OH•→•HO₂+H₂O

•HO₂+NO→NO₂+OH• …..

д) периодические реакции (автоколебательные реакции).

36. Аррениус показал, что зависимость константы скорости от температуры может быть выражена уравнением:

где Е_а – энергия активации реакции. Приняв положение о независимости Е_а от Т и проинтегрировав, получим: , где А – предэкспоненциальный множитель.

Процесс формирования промежуточных соединений происходит на активных участках поверхности катализатора (активные центры). Активные центры составляют небольшую часть поверхности катализатора. Для увеличения числа активных центров, увеличения поверхности катализатора его тонко измельчают и осаждают на носитель с высокоразвитой поверхностью (пемза, силикагель, активированный уголь и др.). Свойством катализаторов является их специфичность. Катализатор, ускоряющий одну реакцию, часто совершенно неэффективен для другой. Но бывает так, что для одной реакции существует целый набор катализаторов.

34. Любой процесс приводит систему в состояние, при котором в ней не наблюдается никаких изменений при неизменных условиях. Такое состояние системы называется состоянием равновесия. Состояние равновесия характерно для обратимых химических реакций.

Обратимая реакция - химическая реакция, которая при одних и тех же условиях может идти в прямом и в обратном направлениях. Примером обратимой реакции является так называемая буферная система Мирового океана: .

К_с - константа равновесия. Уравнение - выражением закона действия масс для рассматриваемой реакции. Этот закон был выведен подобным путем Гульдбергом и Вааге. Для гомогенных равновесных систем он формулируется следующим образом: произведение концентраций образовавшихся веществ, деленное на произведение концентраций исходных веществ, в равновесной системе при постоянной температуре есть величина постоянная, называемая константой равновесия.

16. Энтальпия – функция состояния, приращение которой равно теплоте, , полученной системой в изобарном процессе :∆Qр = ∆Н = U + р∆V. При протекании химических реакций происходит перестройка электронных оболочек реагентов, в результате чего могут рваться старые химические связи и образовываться новые, а также изменяться и силы взаимодействия между молекулами. Это сопровождается изменением системы. ∆H=-∆Q.

25. Так как внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, то тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состоянием системы (т. е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции). Это следствие первого закона термодинамики применительно к химическим процессам называется законом Гесса.

Из закона Гесса вытекает ряд следствий, из которых два наиболее широко используются при вычислении тепловых эффектов реакций. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции.

Согласно первому следствию из закона Гесса тепловой эффект реакции будет равен: _rН⁰ = (n_сН_A⁰ +m_сН⁰_B ) - (k_сН_C⁰ +p _сН⁰_D), где _сН_i⁰ – стандартная теплота сгорания одного моля i-го компонента реакции. Тепловой эффект равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ. Если осуществлена реакция nА +mB =kC + pD; _r Н⁰₂₉₈ , то согласно второму следствию из закона Гесса тепловой эффект ее будет равен:

_r Н⁰₍₂₉₈₎ = (k_f H⁰_(298)C +p_f H⁰ _{(298) D}) – (n_f H⁰_(298)A +m_fH⁰_{(298) B}).

22. Стандартные энтальпии образования веществ: для химических соединений приведены энтальпии образования 1 моль их из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации (кроме белого фосфора – не самой устойчивой, а самой воспроизводимой формы фосфора) при 1 атм. Если речь идет об ионах в растворе, то стандартной является концентрация 1 М (1 моль/л).

27. В настоящее время вместо максимальной работы рассматривают изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) G для реакций, протекающих при постоянных Р и Т, или изменение изохорно-изотермического потенциала (энергии Гельмгольца) F для реакций, происходящих при постоянных Т и V. Движущую силу процесса (P=const и Т= const) можно найти из соотношения: G = H–ТS или ∆H=∆G+T∆S.

Как видно, энергия Гиббса – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу, энергию Гиббса также называют свободной энергией.

32. Порядок реакции – это сумма показателей степеней концентраций отдельных реагентов в выражении закона действующих масс.

N₂O₅ = NO₂ + NO + O₂ ʋ = k[N₂O₅] n = 1.

2NO₂=N₂O₄ ʋ = k[NO₂]² n = 2

Скорость реакции первого порядка определяется следующим выражением:

ʋ = k[A] = kC_A.

Для реакции первого порядка размерность скорости k = [с ^–], для реакций второго порядка k = [л/моль·с], k третьего порядка имеет размерность k = [л²/моль²·с]. Практика показывает, что реакции выше третьего порядка практически не встречаются. Но не всегда можно определить порядок реакции по выражению для скорости реакции.

nCO₂ +nH₂O + hv = nO₂ + [CH₂O]_n

Участие одновременно более чем 3 частицы невозможно. Скорость реакции определяется самой медленной стадией реакции.

Порядок реакции может иметь дробное и даже нулевое значение. Нулевое значение порядка реакции бывает при взаимодействии твердого вещества с жидким, а также в реакциях разложения некоторых веществ на поверхности твердых веществ, когда скорость распада веществ не зависит от концентрации их в объеме. Реакции дробного порядка наблюдаются при многостадийных процессах, когда скорости их соизмеримы, но самые медленные стадии имеют различный порядок.

42. Для описания состояние системы в 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз, находящихся в равновесии, число компонентов и число степеней свободы системы. Согласно этому правилу, чем больше компонентов в системе, тем больше степеней свободы; с другой стороны, чем больше фаз, тем меньше переменных, необходимо определить для полного описания системы. –частично.

43. Вода – единственное на Земле вещество, которое в природе встречается одновременно в трех фазовых состояниях, или просто фазах. Переход вещества из одного фазового состояния в другое называется фазовым переходом. При обычных условиях вода существует в виде кристаллов (лед), жидкости и газа (пар). Каждая из этих фаз воды устойчива только при определенных сочетаниях температуры и давления (диаграмма состояния воды). –частично.

47. Растворимость – наиболее изученное свойство растворов. Для различных веществ она колеблется в значительных пределах. Абсолютно нерастворимых веществ нет. Даже серебро и золото растворимы в воде, однако их растворимость крайне незначительна. Количественно растворимость вещества определяется его концентрацией в насыщенном растворе. К сожалению, до настоящего времени нет теории, с помощью которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость. Это обусловлено сложностью взаимодействия частиц в растворе, а также отсутствием общей теории жидкого состояния. Остается справедливым старинное, найденное из многовекового опыта правило: «подобное растворяется в подобном». Установлен ряд закономерностей, характеризующих влияние природы растворителя на растворимость. К их числу относится правило Семенченко, согласно которому максимум растворимости отвечает тому растворителю, молекулярное поле которого близко к молекулярному полю растворенного вещества.

Важной характеристикой раствора является его состав или концентрация компонентов. Для выражений концентраций компонентов раствора применяются различные способы:

1. Молярная доля (Ni) или молярное содержание данного компонента, выраженное в процентах.

2. Массовая доля w) или массовое содержание данного компонента, выраженное в процентах:

3. Объемная доля (I_i) или объемное содержание данного компонента, выраженное в процентах:

, где V – объема раствора, V_i – объем данного компонента.

4. Молярность – количество i-го компонента в молях в одном литре раствора:

5.Моляльность (m_i) – количество i-го компонента (в молях) в 1000 г растворителя: M- масса растворителя.

54. Сильных электролитов сравнительно немного. К ним относятся минеральные соли щелочных и щелочноземельных металлов, а также галогениды, перхлораты и нитраты некоторых переходных металлов. Минеральные кислоты и щелочи являются сильными электролитами лишь в достаточно разбавленных водных растворах; в концентрированных растворах они диссоциированы не полностью. Более полное определение сильных электролитов – это вещества, которые в твердом состояни Сильные электролиты полностью диссоциируют на ионы. В водных растворах сильных электролитов существуют простые или сольватированные катионы и анионы. Согласно теории Дебая - Хюккеля, в растворах сильных электролитов между ионами существует электростатическое взаимодействие. Каждый ион окружен ионной атмосферой из противоионов. Ионная атмосфера тормозит движение ионов в электрическом поле, в результате чего создается эффект неполной диссоциации сильного электролита.

Мерой электростатического взаимодействия ионов является ионная сила раствора μ:

В связи с влиянием ионной силы раствора та концентрация, согласно которой ион действует в растворе, называется активной концентрацией (активностью): , где f – коэффициент активности, который характеризует взаимодействие ионов. Коэффициент активности может быть рассчитан в зависимости от ионной силы по выражениям либо взят из справочных таблиц, для разбавленных растворов с ионной силой µ<0,01, коэффициент активности рассчитывается:

Активность необходимо использовать при расчете любого химического равновесия, если в системе находится сильный электролит, концентрация которого больше 1^.10^-4 моль/л.

89. Магнитные моменты атомов или ионов кристаллических решеток создают магнитные структуры кристаллов, исходя из особенностей которых вещества разделяют на три основные группы — ферромагнетики, антиферромагнетики и ферримагнетики.

В группу ферромагнетиков входят вещества, у которых магнитные моменты всех частиц (атомов или ионов) параллельны и направлены в одну сторону и их суммарный магнитный момент не равен нулю. К ферромагнетикам относятся d-элементы — железо, кобальт, никель, их сплавы и соединения, некоторые соединения хрома, марганца, урана, редкоземельные эле­менты: гадолиний, кобальт, некоторые лантаноиды: диспрозий, гольмий, эрбий, многочисленные сплавы и соединения, например, ZrZn₂, Au₄V, UH₃, их сплавы.

В группу антиферромагнетиков входят вещества, каждый ион (атом) в которых соседствует с атомом, имеющим магнитный момент, ориентированный антипараллельно магнитному моменту первого атома, благодаря чему намагниченность вещества в целом равна нулю. Под действием внешнего магнитного поля антиферромагнетики приобретают намагниченность. К антиферромагнетикам относятся твердый кислород (при температуре ниже 24 К), хром, некоторые редкоземельные элементы и около 1000 различных соединений металлов, типичными представителями которых являются NiF₂, СоС1₂, FeO, МпС0₃ и CuS0₄.

Третью группу составляют кристаллические вещества, которые называют ферримагнетиками. Ферримагнетизм — магнитное состояние кристалла, при котором магнитные моменты ионов образуют две подрешетки. Как и в случае антиферромагнетиков, в ферримагнетиках магнитный момент соседнего атома другой подрешетки ориентирован в противоположном направлении (анти- параллельно) относительно данного иона, но магнитные моменты этих соседних ионов различны.

Диамагнетизм — свойство вещества намагничиваться во внешнем магнитном поле в направлении, противоположном направлению поля. Все вещества — по сути, диамагнетики, но у некото­рых диамагнетизм перекрывается парамагнетизмом, ферримагнетизмом и ферромагнетизмом, являющихся более сильными.

Парамагнетизм — свойство вещества намагничиваться во внешнем магнитном поле в направлении поля. При изучении элект­ронного строения атома парамагнитными мы считали атомы, у которых имеются непарные электроны. Эти электроны создают магнитный момент, ориентированный во внешнем магнитном поле в направлении, совпадающем с направлением поля. Парамагнетизм обусловлен как спиновым, так и орбитальным моментами электронов, которые в 1000 раз превосходят магнитные моменты ядер. Намагниченность парамагнитных веществ больше нуля, почти не зависит от поля, но с повышением температуры понижается.

50. О́смос (от греч. ὄσμος — толчок, давление) — процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону бо́льшей концентрации растворённого вещества (меньшей концентрации растворителя).

Более широкое толкование явления осмоса основано на применении Принципа Ле Шателье — Брауна: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия. Явление осмоса наблюдается в тех средах, где подвижность растворителя больше подвижности растворённых веществ. Осмос, направленный внутрь ограниченного объёма жидкости, называется эндосмосом, наружу — экзосмосом. Перенос растворителя через мембрану обусловлен осмотическим давлением. Это осмотическое давление возникает соответственно Принципу Ле Шателье из-за того, что система пытается выровнять концентрацию раствора в обеих средах, разделенных мембраной, и описывается вторым законом термодинамики. Оно равно избыточному внешнему давлению, которое следует приложить со стороны раствора, чтобы прекратить процесс, то есть создать условия осмотического равновесия. Превышение избыточного давления над осмотическим может привести к обращению осмоса — обратной диффузии растворителя. Осмос играет важную роль во многих биологических процессах. Мембрана, окружающая нормальную клетку крови, проницаема лишь для молекул воды, кислорода, некоторых из растворённых в крови питательных веществ и продуктов клеточной жизнедеятельности; для больших белковых молекул, находящихся в растворённом состоянии внутри клетки, она непроницаема. Поэтому белки, столь важные для биологических процессов, остаются внутри клетки. Осмос участвует в переносе питательных веществ в стволах высоких деревьев, где капиллярный перенос не способен выполнить эту функцию. Осмос широко используют в лабораторной технике: при определении молярных характеристик полимеров, концентрировании растворов, исследовании разнообразных биологических структур.

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два — четыре раза.

Уравнение, которое описывает это правило следующее:

где  — скорость реакции при температуре ,  — скорость реакции при температуре ,  — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа применимо только для реакций с энергией активации 60-120 кДж/моль в температурном диапазоне 10-400^oC. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле:

67. Ряд напряжений-  последовательность расположения металлов и их ионов в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов (См. Электродный потенциал) в растворах электролитов. Электродом сравнения обычно служит стандартный Водородный электрод. Поэтому в Р. н. включают и водород, электродный потенциал которого принимается равным нулю. В СССР и многих других европейских странах электродному потенциалу принято давать знак, одинаковый со знаком заряда электрода из данного металла по отношению к стандартному водородному электроду (в США принято давать обратный знак). Наибольшие отрицательные потенциалы характерны для щелочных металлов (около — 3 в), за ними следуют щёлочноземельные металлы и т. д.; наиболее положительные потенциалы имеют благородные металлы (около + 1,5 в; численные значения см. в ст. Металлы, табл. 2 и 3). В Р. н. часто включают неметаллы, ионы и некоторые химические соединения. Наиболее распространённые металлы расположены в Р. н. в следующей последовательности: Li, К, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, H₂, Cu, Hg, Ag, Au (см. там же).

         Место каждого элемента в Р. н. несколько условно, так как величина электродного потенциала зависит от температуры и состава раствора, в который погружены электроды, в частности от активности (или концентрации) ионов данного вещества в электролите. Большое значение имеет состояние поверхности электрода (гладкая, шероховатая), в особенности наличие на ней окисной защитной плёнки (см.Пассивирование). Р. н., обычно, приводимый в учебной литературе, относится к водным растворам при температуре 25 °С, давлении газов 1атм и при активности ионов, участвующих в электрохимической реакции, равной 1. При изменении концентраций и растворителя последовательность веществ в Р. н. может изменяться, особенно для веществ, близко расположенных в этом ряду.

         Важнейшие следствия, вытекающие из Р. н. и широко используемые в химической практике: 1) каждый металл способен вытеснять (замещать) из растворов солей все другие металлы, стоящие в Р. н. правее данного металла; 2) все металлы, расположенные в Р. н. левее водорода, способны вытеснять его из кислот; 3) чем дальше расположены друг от друга два металла в Р. н., тем большее напряжение может давать построенный из них гальванический элемент. Р. н. составляется на основе термодинамических характеристик электрохимических процессов, поэтому он позволяет судить лишь о принципиальной возможности этих процессов; реальное же их осуществление во многом определяется кинетическими факторами.

55. Кислоты и основания, классы химических соединений. Обычно кислотами называют вещества, содержащие водород (HCl, HNO₃, H₂SO₄, CH₃COOH и т.д.) и диссоциирующие в воде с образованием ионов Н⁺ (точнее, ионов гидроксония H₃O⁺). Присутствие этих ионов обусловливает характерный острый вкус водных растворов кислот, а также их способность изменять окраску индикаторов химических. По числу отщепляющихся протонов различают кислоты одноосновные (например, азотная HNO₃, соляная HCl, уксусная CH₃COOH), двухосновные (серная H₂SO₄, угольная H₂CO₃), трехосновные (ортофосфорная H₃PO₄). Чем больше ионов гидроксония присутствует в водном растворе кислоты, т. е. чем выше степень диссоциации последней, тем кислота сильнее. Кислоты, полностью диссоциированные в разбавленных растворах, называют сильными. К слабым относятся кислоты с константой ионизации (характеризующей степень диссоциации кислоты в растворе, например, при 25 °С) ниже 10^-5 (уксусная 1,8×10^-5, синильная 7,9×10^-10). Диссоциация многоосновных кислот происходит в несколько ступеней, каждая из которых имеет свою константу ионизации. Например, константа ионизации H₃PO₄ на

Н⁺ и H₂PO^-₄ 7×10^-3, H₂PO₄^- на Н⁺ и HPO₄^2- 8×10^-8, HPO₄^2- на Н+ и PO₄^3- 4,8×10^-13. Об органических кислотах см. также Карбоновые кислоты. Основаниями обычно называют вещества, содержащие гидроксильную группу OH [КОН, NaOH, Ca (OH)₂ и др.] и способные диссоциировать в водном растворе с образованием гидроксильных ионов OH^-. Большинство оснований нерастворимо в воде. Растворимые в воде основания называют щелочами. Присутствием ионов OH^- и объясняется характерный щелочной вкус растворов щелочей, а также их способность изменять окраску индикаторов. Основания с 1, 2, 3 гидроксильными группами называются соответственно одно-, двух-, трёхкислотными. Не полностью диссоциирующие при растворении в воде основания называются, как и кислоты, слабыми. К сильным основаниям относятся гидроокиси калия KOH, натрия NaOH, бария Ba (OH)₃. О принципах установления названий К. и о. см. 

ИНДИКАТОРЫ (позднелат. indicator - указатель), хим. в-ва, изменяющие окраску, люминесценцию или образующие осадок при измененииконцентрации к.-л. компонента в р-ре. Указывают на определенное состояние системы или на момент достижения этого состояния. Различают индикаторы обратимые и необратимые. Изменение окраски первых при изменении состояния системы (напр., фенолфталеина при изменении рН среды) м. б. повторено многократно. Необратимые индикаторы подвергаются необратимым хим. превращениям, напр., азосоединения приокислении ионами BrO₃^ разрушаются. Индикаторы, к-рые вводят в исследуемый р-р, наз. внутренними, в отличие от внешних, р-цию с к-рыми проводят вне анализируемой смеси. В последнем случае одну или неск. капель анализируемого р-ра помещают на бумажку, пропитанную индикатором, или смешивают их на белой фарфоровой пластинке с каплей индикатора. Индикаторы применяют чаще всего для установления конца к.-л. хим. р-ции, гл. обр. конечной точки титрования (к. т. т.). В соответствии с титриметрич. методами различают кислотно-основные, адсорбц., окислит.-восстановит. и комплексонометрич. индикаторы. Кислотно-основные индикаторы представляют собой р-римые орг соед., к-рые меняют свой цвет или люминесценцию в зависимости от концентрации ионов Н⁺ (рН среды). Примен. для установления конца р-ции между к-тами иоснованиями (в т. ч. при кислотно-основном титровании) или др. р-ций, если в них участвуют ионы Н⁺, а также для колориметрич. определения рН водных р-ров. Наиб. важные кислотно-основные индикаторы приведены в табл. 1. Причина изменения цвета индикаторов в том, что присоединение или отдача протонов его молекулами связаны с заменой одних хромофорных групп другими или с появлением новых хромофорных групп. Если индикатор слабая к-та HIn, то в водном р-ре имеет место равновесие: HIn + Н₂О D In^ + Н₃О⁺ . Если индикатор - слабое основание In, то: In + H₂O DHIn⁺ + ОН^. В общем виде можно записать: In_a + Н₂О D In_b + Н₃О⁺, где In_a и In_b - соотв. кислая и основная формы индикатора, к-рые окрашены различно. Константа равновесия этого процесса К_ln = [In_b][H₃O⁺]/[In_a] наз. константой индикатора. Цвет р-ра зависит от соотношения [In_a]/[In_b], к-рое определяется рН р-ра.