Результаты и выводы.

Обширные измерения были проведены по всей поверхности «Давида». В общей сложности 45 флуоресцентных изображений было собрано в различных частях, и различной геометрической ориентации, которая может быть полезна для накопления информации о воздействии атмосферных воздействиях. Мы рассмотрели области с различной шероховатостью поверхности или с различным наклоном по отношению к вертикали. Кроме того, визуальный осмотр и набор фотографий, сделанных с ламп Вуда, указали несколько областей, представляющих интерес, например, в местах, повышенного желтоватого цвета в белом свете или яркие пятна в УФ-свете.

В общем, было неожиданное интенсивное излучение по всей поверхности, возникающее от «Давида» в ответ на УФ-свет возбуждения. Важно подчеркнуть, что люминесцентное излучение возникает в минералах, возбуждаемых облучаемым УФ-светом, в основном за счет примеси расположенной внутри кристаллической решетки. В мраморе, например, марганец может заменить ионы кальция, став основным центром излучения, в то время излучение Самария и Диспрозия незначительны. Тем не менее, исследования по кальцию, из который является основным компонентом мрамора, показали, что люминесценция примеси распадается несколько микросекунд, таким образом, не поддающихся обнаружению с нашими флуоресцентными установками, которые работают по временной шкале порядка наносекунд. Кроме того, каррарский мрамор имеет очень низкую концентрацию ионов марганца.

Для подтверждения низкой флуоресценции от карбоната кальция, образец из карьера каррарского мрамора был изучен в лаборатории на той же экспериментальной установке, что и для анализа шедевра Микеланджело. Излучение из образца, взятого в карьере, была в среднем 2-3 раза ниже, чем от «Давида» и показывает пик около 500 нм, а пик излучения «Давида» всегда больше 500 нм, а иногда даже за 550 нм.

Рис. 1 Нормированные спектры.

На рисунке 1 показаны три нормированных спектра, что хорошо отображают эту концепцию: спектр «А» относится к образцу из карьера каррарского мрамора, спектр «В» был взят с поверхности «Давида» возле правой мочки уха, а спектр «C» с фрагмента, взятого из указательного пальца левой ноги, отколотого вандалами в 1991 году. Этот последний спектр особый интерес, поскольку оно было взят с внутренней поверхности фрагмента. Различия между спектрами В и С являются очевидными, в основном, касающиеся положения пика. Кроме того, времени жизни флуоресценции легко отличает образцы каррарского мрамора из карьера и « Давида». В самом деле, даже если время поведение вряд ли может быть смоделировано моно-экспоненциальным затуханием, эффективное время жизни флуоресценции каррарского мрамора, безусловно, дольше (.7-8 нс), чем у мрамора «Давида», по крайней мере 2 нс.

Таким образом, существуют различия в спектральных особенностях, временном поведении и интенсивности между флуоресценцией каррарского мрамора и мрамором с поверхности «Давида». Можно сделать предположение, что поверхность «Давида» широко пропитана органическим материалом, который имеет свои собственные свойства излучения флуоресценции, несмотря на то, что примеси гораздо меньше, чем основного материала. Это может быть объяснено как результат многовекового загрязнения окружающей среды и, как следствие из нескольких процедур реставрации, проводимых в прошлом.

Р ис. 2 Флуоресцентный анализ, проведенный на правом предплечье «Дэвида»: (а) цветное изображение области, (б) флуоресцентное изображение, и (C) амплитуда флуоресцентного изображения.

В дальнейшем некоторые детали органических материалов и неорганических солей чаще всего встречается на поверхности Давида, что и будет в нижесказанном.

Некоторые небольшие флуоресцентные пятна, спорадически присутствует на поверхности, например, на правом предплечье, на спине, на плечах, а на туловище имеются яркие выбросы и проявляются голубым под лампой Вуда. У них время жизни флюоресценции более 6 нс (рис. 2) и спектральный пик около 520 нм. Такие пятна хорошо изложенным как в амплитуде и времени жизни карты и были идентифицированы как пчелиный воск на основе анализа ИК (Рис. 3 и таблица I) из микрообразца собраны в задней части статуи, слева от ремня.

Поскольку время затухания флюоресценции капель воска является самой большой, используя изображения, собранные по всей поверхности мрамора, можно локализовать большинство таких остатков воска. Присутствие большого количества воска, который находится на мраморе отделки, ремень, расположенный на задней части статуи (данные не указаны), подтверждает, что поверхность всего «Давида», если верить архивным документам, была реставрирована пчелиным воском в 1813 году. Такая реставрация, называется «encausto», и была проведена для защиты статуи от осадков и других атмосферных явлений. В соответствии с рецептом, описанном в древних трактатах, encausto был основан с использованием горячего воска, и примерно через 200 лет, без всяких реставраций и очисток, воск по-прежнему находится на статуе, о чем свидетельствует FLIM измерения в сочетании с ИК-Фурье спектроскопией.

В качестве еще одного примера, рис. 4 показано время (рис. 4б) и амплитуда (рис. 4в) из тыльной части левой руки «Давида». Время жизни примерно одинакого, в то время как амплитуда изображения представляет собой модель, которая напоминает типичные прожилки мрамора, также видна в белом свете изображения (рис. 4а). На самом деле, различие амплитуды поглощения, обусловлено присутствием катионов металлов, которые дают мрамор свой ​​характер серый цвет и просто действуют как поглотители света возбуждения. А продолжительность жизни зависит только от химической структуры флуорофоров равномерно адсорбированных в кристаллическую структуру. На рис.5 показан спектр излучения левой руки по сравнению со спектром, принятых в одном из флуоресцентного пятна показано на рис. 3.Срок службы (6 нс) и спектр излучения взятый с левой рукой аналогичен воску, что подтверждает, что материал на поверхности всей скульптуры скорее всего основан на этом органическом соединении.

Рис. 5. Спектры флуоресценции нормированные на максимум: (а) на тыльной части левой руки «Давида» и (б) флуоресцентное пятно на правом предплечье. Сходство выбросов предполагает, что две поверхности пропитаны одним и тем же соединением.

Рис. 4. Флуоресцентный анализ, выполненный на тыльной части левой руки Давида: (а) цветное изображение области, (б) флуоресцентное изображение, и (с) отображение амплитуды флуоресценции. Изображение показывает, что время жизни близко к 6 нс, что свидетельствует о присутствии восковой адсорбции мрамора.

Рис. 6. Флуоресцентный анализ, выполненный на задней стороне левого бедра: а) цветное изображение области, (б) флуоресцентное изображение, и (с) отображение амплитуды флуоресценции. В флуоресцентном изображении можно наблюдать вертикальную полосу, которая характеризуется малым значением жизни, около к 4 нс. Возможно, что в этой области флуоресцентное излучение мрамора происходит, в основном за счет основных остатков воска и имеются неорганические солеи и катионы металлов.

Широкие части статуи представляют вертикальную структуру, изготовленную из нерегулярных полос, которые трудно воспринимать в белом свете и показывают темно-коричневые оттенки под лампой Вуда. Флуоресцентные изображения этой части представляют низкую амплитуду и короткое время жизни (около 4-5 нс), тогда как чистые и неподпорченые участки поверхности, имеют более длительное время жизни( 6 нс), похожие на измерения, взятые с левой руки. На Рис.6 показан пример области, расположенной в задней части левого бедра. При визуальном осмотре, короткое время жизни может быть обосновано поверхностной эрозией, где присутствуют соли и твердые частицы. В ИК-спектре (рис. 7 и в таблице I) коричневатые вкрапления были идентифицированы, как содержащие гипс (дигидрат сульфата кальция), с дигидратом кальция или моногидратом, кальцитом (карбонат кальция) и кварцем (диоксид кремния).

Рис. 7. ИК-спектр коричневатых вкраплений; пики поглощения гипса (3543, 3407, 1683, 1621, 1128 и 672 CM21) широко распространены, небольшие поглощения карбоната кальция (1442 CM21). Также виден оксалат кальция, дигидрат, (1324 CM21) и кварц (1001, 798, и 780 CM21).

Это изменение поверхности не должно быть раньше открытия экспозиции скульптуры Давида в 1873 году, когда статуя была помещена внутри музея «Accademia Galleria Dell». Создание почернений и малые смеси различных минералов часто содержащих небольшое количество органических соединений были сформированы на протяжении веков.

Полная характеристика черни не может быть выяснена, материал, который нам разрешили взять у статуи был достаточен, чтобы выполнить только колебательной спектроскопии, в то время газовая хроматографии и масс-спектрометрия, которые больше подходят к изучению органических веществ черни, были исключены. Тем не менее, кое-что можно получить из флуоресцентных изображений. В самом деле, в соответствии с чернью, флуоресценция мрамора, в основном за счет основных остатков воска, уменьшается более коротким сроком службы и меньшей амплитудой. В то время как уменьшение амплитуды может быть легко объяснена защитным эффектом черни во внешней поверхности, изменение в жизни может привести к различным толкованиям. Это может быть приписано либо к наличию в черни низкого количества флуоресцентных соединений с более коротким временем жизни, чем пчелиный воск или определенным взаимодействием между воском и неорганическими солями патины, что приводит к увеличению релаксации возбужденных состояний.

Наконец, на Рис. 8 показано изображение нижней части лица «Давида». Небольшое красное пятно под правой ноздрей представляет типично засохший воск (0,6 нс), в то время как большое желтое пятно выше губы имеет более короткий срок (5,8 нс). Два загрязнения также значительно отличаются по спектральным характеристикам (рис. 8). Действительно, спектр под ноздрями соответствует старому пчелиному воску, как и ожидалось, а пик спектра пятна на губе находится на большей длине волны. Можно предположить, что она должна быть сделана из органических материалов, но не было возможности оценить его химический состав, так как микрообразцы с лица «Давида» было брать запрещено.

Рис. 8. Флуоресцентный анализ, осуществляемы на нижней части лица «Давида»: (а) цветное изображение области, (б) HSV изображение, и (в) -спектры флуоресценции, показывают различный характер пятен на губах и под ноздрями.

Анализ многих других деталей поверхности «Давида» позволяют сделать вывод, что три основных типа материалов в значительной мере влияют на спектр флуоресценции: (1) остатки пчелиного воска, который сосредоточен в виде небольших капель или проникает в мраморную поверхность, (2) солевых отложений, в основном состоит из гипса, оскалата кальция и твердых частиц, и (3) некоторых органических загрязнений, точно не установленных, расположенных на небольших участках.

Технология FLIM, а также другие были испытаны, чтобы сравнить различные методы очистки, которые были применены в разных частях статуи. Например, использование очистки проводилось в области, расположенной на левой голени и характеризуется наличием неорганических отложений (в основном из гипса). На Рисунке 9а показаны две накладки,, которые обрабатывались различными методами очистки: верхняя накладка (G1) была очищена с деионизированной водой, а нижняя накладка (G2) была очищена с помощью ионообменной смолы (DES90).Изображения жизни флуоресценции двух областей до (рис. 9b) и после (рис. 9c) очистки .

Увеличение времени жизни флуоресценции, которая происходит после очистки (смещение цвета к красной части) в обоих случаях указывает, что некоторые неорганические отложения на самом деле были удалены процедурой очистки. Действительно, снижение флуоресценции связано с поверхностным слоем пчелиного воска, всосавшегося в мрамор. Микроструктура стала более актуальна для расчета эффективного срока службы. Кроме того, несколько больше, увеличение времени жизни показала накладка G1, что означает, что вода припарки, возможно, более эффективна, чем ионообменная смола.

Рис. 9. Флуоресцентный анализ выполняется во время теста очистки, выполненный на левой голени: (а) цветное изображение области, и картина жизни флуоресценции (б) до (с) после очистки. Увеличение флуоресценции после очистки указывает, что некоторые неорганические осадки были удалены путем обработки.