р-Элементы шестой группы

В шестой группе Периодической системы Д.И.Менделеева к р-элементам относятся кислород, сера, селен, теллур и полоний. Все изотопы полония радиоактивны. Атомы этих элементов имеют сходную электронную структуру внешнего слоя – ns²np⁴, но отличаются конфигурацией предпоследнего слоя. Ниже приведены свойства элементов этой подгруппы и их гомоатомных соединений:

	О	S	Se	Te
Валентная электронная конфигурация	[He]2s22p4	[Ne]3s23p4	[Ar]3d104s24p4	[Kr]4d105s25p4
Атомный радиус ,нм	0,066	0,102	0,116	0,135
Ионный радиус Э2-, нм	0,140	0,184	0,198	0,221
Энергия ионизации, эВ	13,62	10,36	9,75	9,01
Энергия сродства к электрону, эВ	1,47	2,08	2,02	~2
ОЭО	3,5	2,6	2,4	2,1
Температура плавления, 0 С	-218,75	118,9 (монокл.)	220,4	452,0
Температура кипения, 0 С	182,97	444,6	684,8	1087,0
Плотность,, г/см 3	1,27 (тв.)	2,06 (ромб.)	4,82 (гекс.)	6,25 (гекс.)
Е0 (Э0 /Э2- ), В	-	- 0,48	- 0,92	- 1,14
Содержание в земной коре, мас. доли, %	47,2	5 ∙ 10-2	6 ∙ 10-5	1 ∙ 10-6

Вследствие наличия шести электронов на внешнем уровне рассматриваемые

элементы являются неметаллами. Увеличение атомных радиусов и уменьшение потенциалов ионизации в ряду O, S, Se, Te, Po приводит к тому, что полоний и отчасти теллур проявляют признаки металлов. Для всех указанных элементов характерна степень окисления – 2; высшее состояние окисления + 6 проявляют сера, селен и теллур. Для р-элементов шестой группы характерно образование большого числа аллотропных модификаций.

Аллотропия кислорода обусловлена возможностью образования молекул различного состава – О₂ и О₃. Молекулы озона менее устойчивы и поэтому он химически более активен. Распад озона является экзотемическим процессом и сопровождается повышением энтропии.

2 О₃ = 3 О₂ , ΔН⁰ ₂₉₈ = - 142 кДж/моль.

Сера при комнатной температуре находится в виде ромбической формы, при температуре выше 96,5 ⁰ С она переходит в моноклинную модификацию. Сера хорошо растворима в органических растворителях, таких как бензол, скипидар, сероуглерод. В парообразном состоянии сера состоит из смеси молекул S_{8 ,} S₆ , S₄ и S ₂ . Селен также имеет несколько модификаций. Термодинамически устойчивая форма селена (Se _∞) представляет собой серые кристаллы металлического вида. Для теллура известна только одна моддификация, изоморфная серой форме селена.

В промышленности в качестве окислителей применяются обе модификации кислорода. Озон по окислительной способности уступает лишь фтору, атомарному кислороду и некоторым радикалам. Чаще всего озон получают действием тихого электрического разряда на кислород. В лаборатории его можно получить по реакции:

3 BaO₂ + 3 H₂ SO_{4 конц.} = 3 Ba SO₄ + 3 H₂ O + O₃

Для определения озона служит реакция окисленияя иодида калия

O₃ + 2 KJ + H₂ O = J₂ + 2 KOH + O₂

Получение простых веществ

Исходным веществом для получения соединений серы служит сернистый газ, образующийся при обжиге сульфидных руд. Большая часть свободной серы добывается из природного газа, содержащего сероводород

2 H₂ S + SO₂ = 3 S + 2 H₂ O

Сернистый газ для этого процесса получают сжиганием части серы.

Сырьём для получения селена и теллура служат отходы металлургической и сернокислотной промышленности. При обработке отходов, содержащих селен и теллур, концентрированной серной кислотой они переходят в H₂ SeO₃ и H₂ TeO₃ . При пропускании через полученный раствор сернистого газа производят последовательное восстановление селена и теллура

H₂ SeO₃ + 2 SO₂ + H₂ O = Se + 2 H₂ SO₄

Соединения с водородом

Рассматриваемые элементы образуют с водородом два типа соединений. Первый тип соединеиий характеризуется общей формулой Н₂ Э. Соединения этого типа содержат кислород и его аналоги в степени окисления –2. Соединения второго типа имеют общую формулу Н₂ Э_х , где х принимает значения больше единицы. Важнейшие свойства соединений типа Н₂ Э приведены в таблице.

Таблица 1. Соединения халькогенов с водородом

Соединение	ΔHf0 , кДж/моль	Температ. пл., 0С	Температ. кип. , 0 С	Кд1	Длина связи, нм
Н2 О	- 286,6	0	100	2 · 10-16	0,096
H2 S	- 20,9	- 86	- 60	1 · 10-7	0,133
H2 Se	83,7	- 66	- 41	1 · 10-4	0,146
H2 Te	154,8	- 51	- 2	2 · 10-3	0,169

Как видно из таблицы H₂Se и H₂Te являются эндотермическими соединениями, они легко распадаются при нагревании. Эти вещества в водных растворах ведут себя как слабые электролиты. Относительное возрастание в ряду этих соединений констант диссоциации объясняется ослаблением связи между атомами водорода и атомами O, S, Se, Te. В ряду H₂ O, H₂S, H₂Se и H₂Te температуры плавления и кипения изменяютя немонотонно. Вода из-за образования межмолекулярных водородных связей имеет наиболее высокие их значения. Повышение температур плавления и кипения от H₂S к H₂Te обусловлено усилением дисперсионного взаимодействия вследствие возрастания поляризуемости молекул.

Рассматриваемые вещества могут участвовать в реакциях обмена, окисления и восстановления. Вода образует аквакомплексы, участвует в процессах гидролиза. Восстановительные свойства воды, как видно из величины стандартного электродного потенциала, выражены слабо:

О₂ + 4 Н⁺ + 4 e^- = 2 H₂O, E⁰ = 0,815 B.

Сероводород является более сильным восстановителем

S + 2 H⁺ + 2e^- = H₂S , E⁰ = 0,14 B.

Он энергично реагирует с кислородом, фтором, хлором, бромом, окисляется концентрированной серной и азотной кислотами. Растворы сероводорода в воде окисляются растворенным кислородом, перманганат-ионом

2 H₂S + O₂ =2 S↓ + 2 H₂O

Для сероводорода наиболее важным свойством является образование сульфидов. В лаборатории H₂S обычно получают путём разложения сульфида железа соляной кислотой

FeS + 2 HCl = FeCl₂ + H₂S ↑

В кислотно-основных взаимодействиях сульфиды сходны с оксидами. При этом основным оксидам соответствуют основные сульфиды (щелочных и щёлочноземельных элементов). Кислотным оксидам соответствуют, в свою очередь, кислотные сульфиды. При взаимодействии основных и кислотных сульфидов образуются тиосоли. Например:

3 Na₂S + As₂S₅ = 2 Na₃As₄

Однако из-за различия характера связей в оксидах и сульфидах основные свойства последних менее выражены. Например, Na₂O взаимодействует с оксидом олова(II), а Na₂S с сульфидом олова(II) не реагирует

Na₂O + SnO = Na₂SnO₂ .

При нагревании сульфидов в отсутсвие воздуха некоторые из них частично или полностью отщепляют серу, например:

SnS₂ SnS + S

As₂S₃ As₂S₃ + 2 S

Au₂S 2 Au + S .

При нагревании сульфидов в присутствии кислорода они окисляются. В процессе нагревания неустойчивые оксиды разлагаются

SnS₂ + 3 O₂ = SnO₂ + 2 SO₂

2 ZnS + 3 O₂ = 2 ZnO + 2 SO₂

HgS + O₂ = Hg + SO₂ .

Растворимые сульфиды как соли слабой кислоты подвергаются гидролизу

Na₂S + H₂O ↔ NaOH + NaHS

Полностью гидролизуются сульфиды алюминия, хрома(III) и других элементов, растворимость гидроксидов которых меньше растворимости их сульфидов.

Al₂S₃ + 6 H₂O → 2 Al(OH)₃ ↓ + 3 H₂S ↑ .

Поэтому при действии на растворы солей алюминия и Cr(III) растворами Na₂S или (NH₄ )₂S образуются не сульфиды а продукты их гидролиза

2 AlCl₃ + 3 Na₂S + 6 H₂O → 2 Al(OH)₃↓ + 3 H₂S↑ + 6 NaCl .

Из соединений состава Н₂Э_х наиболее важное значение имеют пероксид водорода, Н₂О₂, полисероводороды и полисульфиды.

Н₂О₂ – бледноголубая, сиропообразная жидкость, плотность которой равна 1,45 г/см³. С водой Н₂О₂ смешивается во всех отношениях, легко разлагается :

2 Н₂О₂ = 2 Н₂О + О₂ , ΔН⁰₂₉₈ = - 99 кДж/моль .

В лаборатории обычно используются растворы Н₂О₂ с концентрациями 3 и 30% . Последний раствор называют пергидролем.

В водном растворе Н₂О₂ ведет себя как очень слабая кислота ( К₁ =1,5· 10^-12 ), соли которой могут образовываться лишь в щелочной среде :

BaCl₂ + H₂O₂ + 2 NH₄OH = BaO₂↓ + 2 NH₄Cl + 2 H₂O .

В соответствии с промежуточной степенью окисления кислорода (-1) в Н₂О₂ , он может вести себя и как окислитель и как восстановитель. В кислой среде окислительные и восстановительные свойства характеризуются величинами стандартных электродных потенциалов:

Н₂О₂ + 2 Н⁺ + 2 е^- = 2 Н₂О , Е⁰ = 1,77 В

О₂ + 2 Н⁺ + 2 е^- = Н₂О₂ , Е⁰ = 0,68 В.

Величины стандартных потенциалов показывают, что окислительные свойства Н₂О₂ выражены сильнее восстановительных. Поэтому Н₂О₂ проявляет восстановительные свойства только по отношению к таким сильным окислителям, как KМnO₄, K₂Cr₂O₇, Cl₂ и др.

5 H₂O₂ + 2 KМnO₄ + 3 H₂SO₄ = 8 H₂O + 5 O₂ ↑ + K₂SO₄ + 2 MnSO₄

Как окислитель Н₂О₂ окисляет многие вещества, например

2 HJ + H₂O₂ = 2 H₂O + J₂ .

При взаимодействии пероксида водорода с большим числом органических и неорганических веществ образуются соединения, содержащие характерную группировку атомов - О – О - . К таким веществам относятся, например, пероксомоносерная H₂S(O₂)O₃ и пероксодисерная H₂S(O₂)O₆ кислоты, в которых часть атомов кислорода замещены на пероксидную группировку О₂^2-.

В лаборатории Н₂О₂ можно получить путём вытеснения его из пероксида бария:

ВаО₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + H₂O .

Из производных Н₂S_x наибольшее применение находят полисульфиды, например Na₂S_x , (NH₄)₂S_x . В окислительно-восстановительных реакциях полисульфиды обычно используются в качестве окислителей, например:

Sb₂S₃ + 2 (NH₄)₂S₂ = (NH₄)₃SbS₄ + NH₄SbS₃ .