Энтропия

В природе протекание большинства процессов, в том числе и химических, сопровождается не только энергетическими эффектами, но и изменением в упорядочении расположения частиц относительно друг друга.

Частицам (молекулам, атомам, ионам и др.) характерно стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное.

Количественной мерой неупорядоченности (беспорядка) системы является термодинамическая функция состояния системы –

энтропия (S, Дж/(мольK)).

Чем в большей мере выражен беспорядок в системе, тем больше ее энтропия. Следовательно, еще одной составляющей движущей силы самопроизвольно протекающих процессов является тенденция к увеличению энтропии системы.

Расчет изменений энтропии

Энтропию веществ принято относить к стандартным условиям

(Т = 298,15 К и Р = 101,3 кПа).

Энтропию при этих условиях называют стандартной энтропией и обозначают s(298 k).

Значения стандартных энтропий для многих веществ являются справочными данными.

Принято, что энтропия идеально правильно построенных кристаллов при t = 0 к равна нулю (в такой системе полностью устраняется всякая неупорядоченность, положение частиц в узлах кристаллической решетки характеризуется идеальным порядком). Поэтому перед обозначением стандартной энтропии вещества S(298 К) отсутствует знак .

С повышением температуры энтропия возрастает, так как движение частиц при этом становится более интенсивным и, следовательно, увеличивается беспорядок в системе. Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого – в газообразное, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, прежде всего, в газообразном состоянии.

Уравнение реакции позволяет судить о знаке изменения энтропии S. Например, из уравнения:

NH₄NO_3(Т) = N₂O_(Г) + 2H₂O_(Г)

Следует, что из 1 моль твердого NH₄NO₃ образуется 3 моль газообразных веществ (1 моль N₂O_(Г) и 2 моль H₂O_(Г)). Следовательно, S > 0.

Для расчета изменения энтропии в результате соответствующего процесса используют ее свойство функции состояния. Так, для реакции, протекающей по уравнению:

аA + bB = pP + qQ,

Изменение энтропии будет равно:

S(298 K) = [pS(P) + qS(Q)] – [aS(A) + bS(B)]

Изменение энтропии в реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях называется стандартной энтропией образования соединения и обозначается _fS(298 k).

Направление химических реакций в изолированных системах. Второй закон термодинамики

В изолированных системах, т.е. в системах, которые не обмениваются с внешней средой ни веществом, ни энергией (ни теплотой, ни работой) и имеют поэтому постоянный запас внутренней энергии и постоянный объем самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии, S > 0.

При этом процесс может идти самопроизвольно до тех пор, пока энтропия не достигнет максимального для данных условий значения и тем самым равенства S = 0.

Рассмотренное положение представляет одну из формулировок второго закона термодинамики: изменение энтропии при самопроизвольном протекании химической реакции в изолированной системе всегда положительно.

Таким образом, рост энтропии является критерием термодинамической возможности самопроизвольного протекания химических реакций в изолированной системе, но изменение энтропии не является критерием направления и предела протекания реакций, при которых меняется внутренняя энергия системы, а также совершается работа против внешнего давления.