§ 12.3. Адсорбция.

Самопроизвольное снижение свободной поверхностной энергии G_Ѕ в однокомпонентных системах возможно толь­ко за счет уменьшения площади поверх­ности раздела фаз. В многокомпонентных системах снижение G_S возможно также за счет уменьшения поверхностного натяже­ния за счет самопроизвольного перераспре­деления молекул компонента между объе­мом фазы и поверхностным слоем.

Самопроизвольное изменение концен­трации растворенного вещества на грани­це раздела фаз называют адсорбцией. Если происходит концентрирование вещества (адсорбата) в поверхностном слое, то ад­сорбцию называют положительной. Положительно адсорбируются поверхностно-активные вещества. В слу­чае, когда концентрация вещества в объеме фазы больше, чем в поверхностном слое, говорят об отрицательной адсорбции.

Количественной мерой адсорбции на подвижной границе раз­дела фаз служит величина адсорбции Г (гамма); единица измере­ния — моль/м².

Связь между величиной адсорбции и коэффициентом поверх­ностного натяжения устанавливает уравнение Гиббса:

Г = – . ;

где С_ср — средняя концентрация раствора ПАВ, моль/л;

R — уни­версальная газовая постоянная, равная 8,31 Н · м/(моль · К);

Т — температура, К;

- dσ/dC =g — поверхностная активность.

Уравнение Гиббса позволяет рассчитать величину адсорбции Г (если известно поверхностное натяжение σ) и построить изотер­му адсорбции (зависимость величины адсорбции от равновесной концентрации вещества при постоянной температуре; вид изотермы представлен рис. 24).

Рис. 24. Изотерма адсор­бции ПАВ на границе раздела раствор —газ

С увеличением концентрации ПАВ величина адсорбции возра­стает сначала резко, а затем дальнейшее увеличение концентра­ции ПАВ вызывает незначительное увеличение адсорбции Г и, в конце концов, величина адсорбции перестает зависеть от кон­центрации ПАВ.

Величина Г_mах (другое обозначение Г∞) называет­ся предельной адсорбцией; она отвечает образованию на поверхно­сти насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя.

При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы "лежат" на поверхности полярной жидкости, а полярные группи­ровки погружены в нее (рис. 25, а). При достижении предельной величины адсорбции Г_∞ молекулы ПАВ образуют на поверхности мономолекулярный слой, в котором неполярные углеводородные радикалы располагаются перпендикулярно к поверхности ("часто­кол Ленгмюра", рис. 25, б).

Рис. 25. Молекулы ПАВ на поверхности воды:

а - при малых концентрациях, б - в мономолекулярном слое.

По значению Г_mах можно найти площадь поперечного сечения молекул Ѕ и ее осевую длину L, равную толщине насыщенного адсорбционного слоя: ; ;

где NA — постоянная Авогадро, моль^-1; М — молярная масса ПАВ, кг/моль; р — плотность ПАВ, кг/м³. Следовательно, зная константу Г_∞ из уравнения Ленгмюра, можно определять размеры молекул.

Величина адсорбции уменьшается при увеличении температу­ры; это обусловлено увеличением интенсивности теплового дви­жения молекул и разупорядочиванием мономолекулярного слоя.

Для описания изотерм адсорбции наиболее часто в медико-биологических исследованиях используют изотермы Фрейндлиха и Ленгмюра (рис. 26)

Рис. 26. Изотерма адсорбции Фрейндлиха (а) и Ленгмюра (б)

(1/a_{max =} 1/Г _max, a/ a_max =Г/Г _max , 1/a =1/Г)

1. Изотерма Фрейндлиха:

Г = К_Ф С^п,

где К_ф — константа, численно равная адсорбции при равновес­ной концентрации, равной единице; п = 0,1 — 0,6 — константа, определяющая кривизну изотермы адсорбции.

Изотерма Фрейндлиха представляет собой уравнение парабо­лической кривой. Для нахождения постоянных К_ф, п в уравнении Фрейндлиха проводят его логарифмирование и приводят к урав­нению прямой:

lgГ = lgКф + n lgC

Отрезок ординаты от начала оси до ее пересечения с прямой равен lgКф, а тангенс угла наклона прямой равен п (см. рис. 26, а).