§ 3.3. Механизмы реакций в органической химии

§ 3.3.1. Реакции радикального замещения - sr

(Самостоятельная работа студентов)

1. S_R - гомолитическое взаимодействие с участием неполярных связей тетрагонального углеродного атома (реакции свободно-радикального замещения).

Субстраты: алканы, циклоалканы (С₅-С₆). По этому механизму протекают реакции галогенирования.

Этапы: 1. Инициирование цепи:

2. Развитие цепи:

В результате последовательных реакций в цепи могут образовываться:

СН₃Cl – хлористый метил

CH₂Cl₂ – хлористый метилен

CHCl₃ – хлороформ

а)

б)

в)

CCl₄ – четыреххлористый углерод

3. Обрыв цепи:

Реакция региоселективна.

Скорость S_R: Третичные УВ > Вторичные УВ > Первичные УВ

Данная зависимость связана со стабильностью образующихся радикалов и подвижностью атомов водорода под влиянием +I – эффекта.

§ 3.3.2. Реакции нуклеофилъного замещения у тетрагонального атома углерода (sn)

Субстраты: спирты и галогенопроизводные Условия: водные растворы

I. Механизм S_N1 — замещение нуклеофильное, моно­молекулярное I порядка.

Субстраты: третичные галогенопроизводные, у кото­рых прямая атака нуклеофильными реагентами затруд­нена из-за наличия стерического эффекта заместителей.— пространственные затруднения.

1-я стадия - образование карбокатиона в результате медленной диссоциации субстрата:

2-я стадия: атака нуклеофильной частицей (НОН) про­текает мгновенно:

карбокатион третичный спирт

, поэтому реакция I порядка

Скорость реакции:

II. Механизм S_N2 - бимолекулярное нуклеофильное замещение II порядка.

Субстраты: первичные галогенопроизводные и пер­вичные спирты, атака нуклеофильными реагентами суб­страта не затруднена.

1-я стадия — нуклеофильный реагент атакует поло­жительную часть молекулы с тыла (т. е. со стороны, про­тивоположной галогену) с образованием промежуточно­го, переходного комплекса, в котором старые связи еще полностью не разорвались, а новые еще полностью не об­разовались:

2-я стадия: согласованно протекает разрыв старых (ковалентных) связей и образование новых:

Скорость в S_N2 определяется по формуле: V=K-[CH₃Br]·[NaOH], поэтому это реакция II порядка. Если изменить условия протекания этих реакций: вме­сто водных растворов взять безводные спиртовые раство­ры сильных щелочей, то с этими же субстратами пойдут конкурирующие реакции — реакции отщепления (эли­минирования) —Е₁ и Е₂.

Реакции нуклеофильного замещения происходят только в том случае, если уходящая группа стабильнее вступающей.

Хорошоуходящие группы — это такие группы, протонированные формы которых соответствуют сильным кислотам, например: (протонированные формы: галогеноводородные кислоты HHal, ионы: гидроксония , алкилоксония , аммония — сильные кислоты).

Плохоуходящие группы — это такие группы, протонированные формы которых соответствуют слабым кислотам, например:

и др. В этом случае для протекания реакции необходимо протонирование, т.е. кислотный катализ, что позво­лит перевести плохоуходящую группу в хорошоуходящую:

На последней (быстрой) стадии реакции происходит конку­ренция за карбкатион между двумя частицами: галогенид-ионом (если в качестве кислоты использовали галогеноводородную кис­лоту) и молекулой воды, выступающей в роли акцептора протона. В первом случае происходит нуклеофильное замещение () гидроксила на галоген, а во втором — элиминирование (Е) — от­щепление протона.