4.6. Превращение электрической энергии в электролизерах
Самопроизвольные окислительно-восстановительные реакции используются в гальванических элементах для получения электрической энергии.
В электролизерах осуществляется химическое превращение, которое не может протекать самопроизвольно. Лишь внешний источник электрической энергии «заставляет» идти процесс в нужном направлении.
Электролизер – устройство, в котором электрическая энергия расходуется на превращение химических веществ в расплаве или водном растворе.
Промышленное получение натрия
Промышленное получение металлического натрия осуществляют пропусканием электрического тока через расплав хлорида натрия NaCl (температура плавления хлорида натрия 8010С). Энергия внешнего источника электрической энергии расходуется на восстановление ионов натрия до металла и ионов хлора до молекулярного хлора (рис. 43).
Электролиз расплава NaCl используется для промышленного получения металлического натрия и газообразного хлора Cl2. В промышленной конструкции электролизера предусматривается защита расплавленного натрия от контакта с кислородом воздуха и хлором. Для этого катодное и анодное пространства разделены перегородкой. На катоде выделяется металлический натрий, на аноде – газообразный хлор:
катод (восстановление): 2Na+(ж) + 2е- ® 2Na(ж).
анод (окисление): 2Cl-(ж) ® Cl2(г) + 2е-.
2Na+(ж) + 2Cl-(ж) ® 2Na(ж) + Cl2(г).
Cl- Na+ Cl2(г) Na(ж) Cl-
-катод +анод Источник
постоянного тока
Na+
Рис. 43. Схема промышленного электролизера для получения металлического натрия (и сопутствующего Cl2) . Анод – графитовый, катод – железный
Промышленное получение алюминия
Исходным сырьем для электрохимического получения металлического алюминия в промышленных масштабах служит оксид алюминия. Бесцветные кристаллы Al2O3 плавятся при температуре 2044 оС. Это слишком высокая температура для технического осуществления электролиза. Нужно было найти способ понижения температуры расплава. И он был найден. Оказалось, что оксид алюминия хорошо растворяется в расплавленном гексафторалюминате натрия Na3[AlF6] – минерале криолите, который плавится при 1011 оС. Температура плавления смеси оксида алюминия и криолита понижается. Фактически электролиз высокотемпературного раствора (расплава) осуществляют при 950 – 980 оС (рис. 44).
В расплаве криолита оксид алюминия находится в ионном состоянии. Равновесная диссоциация оксида алюминия происходит согласно следующим реакциям:
Al2O3 ⇄ AlO+ + AlO2-
AlO2- ⇄ Al+3 + 2O-2
AlO+ ⇄ Al+3 + O-2
Рис. 44. Схема электрохимического получения алюминия
На электродах идут реакции, изменяющие степень окисления алюминия и кислорода:
на катоде: Al+3(р-р) + 3e- = Al0(ж) х4
на аноде: 2O-2(р-р) = O20(г) + 4е- х3
4Al+3(р-р ) + 12е- + 6O-2(р-р ) = 4Al0(ж) + 3O20(г) + 12е-
2Al2O3(р-р) = 4Al(ж) + 3O20(г).
Параллельно анод при высокой температуре реагирует с выделяющимся на нем кислородом:
С(т) + О2(г) 2СО(г).
С(т) + О2(г) = СО2(г).
По мере сгорания графитового анода его приходится периодически заменять на новый.
При получении металлического алюминия металл опускается на дно электролизера, так как он тяжелее расплава оксида алюминия в криолите.
Промышленное получение хлора, щелочи и водорода
Электролиз водного раствора NaCl используется для промышленного получения Cl2, NaOH и Н2 (рис. 45).
Рис. 45. Схема промышленного электролизера для получения хлора, водорода и гидроксида натрия из водного раствора NaCl
При электролизе водного раствора NaCl катионы Na+ проводят электрический ток, но не участвуют в окислительно-восстановительных реакциях на электродах. Для восстановления Na+ необходим электродный потенциал -2,71В, а для восстановления воды достаточен электродный потенциал -0,83В. Поэтому вместо восстановления ионов натрия до металлического натрия идет реакция восстановления водорода из воды:
катод (восстановление): 2Н2О(ж)+2е- ® Н2(г)+2ОН-(р-р).
На аноде окисляются ионы хлора:
анод (окисление): 2Cl-(ж) ® Cl2(г) + 2е-.
Суммарная реакция электролиза раствора NaCl:
2Н2О(ж) + 2Cl-(р-р) ® Н2(г) + Cl2(г) + 2ОН-(р-р)
или
2Н2О(ж)+2Na+(р-р)+ 2Cl-(р-р)®Н2(г) + Cl2(г) + 2NaОН(р-р).
В растворе вблизи катода накапливается гидроксид натрия NaOH, так как в катодном пространстве находятся катионы Na+ и выделяющиеся в результате катодной реакции анионы ОН-.
В современных электролизерах для получения хлора используют металлические электроды. Особенно сильно изнашивается анод. Его изготавливают из титанового сплава, содержащего платину и иридий или рутений и иридий.
Окислительно-восстановительное действие электрического тока намного эффективнее действия химических окислителей и восстановителей. Например, известно, что ни один химический окислитель не может «отнять» электрон у фторид-иона F-. Чистый фтор удалось получить лишь при электролизе раствора фторида калия (KF) во фтористоводородной кислоте (HF). На аноде выделяется фтор, а на катоде – водород:
катод (восстановление): 2Н+(ж) + 2е- ® Н2(г);
анод (окисление): 2F-(ж) ® F2(г) + 2е-.
Восстановление воды на катоде и окисление ее на аноде - довольно частое явление в электролизе водных растворов солей. В таких случаях электролит играет роль ионного проводника, обеспечивающего ионную проводимость водного раствора при электролизе воды.
В табл. 8 приведены основные электродные реакции, протекающие при электролизе водных растворов различных электролитов.
Т а б л и ц а 8