Метил 2-амино-4,5,6,7-тетрагидро-1-бензотиофен-3-карбоксилат

Основная реакция:

Работать только под тягой - метанол и его пары ядовиты!

Методика:

В трехгорлой колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, внутренним термометром и магнитной мешалкой, помещенной в водяную баню, готовят раствор 9.8 г циклогексанона и 9.9 г метилцианоацетата в 30 мл метанола (осторожно, метанол и его пары ядовиты!). К полученному раствору прибавляют 3,2 г тонко растертой серы. При перемешивании к полученной смеси прибавляют по каплям 3-4 мл морфолина, следя за тем, чтобы реакционная смесь не перегревалась. После окончания экзотермической реакции смесь нагревают на водяной бане до полного растворения серы (иногда дополнительный нагрев не требуется). После охлаждения до 0 0С из раствора выпадает метиловый эфир 2-амино-4,5-тетраметилентиофен-3-карбоновой кислоты в виде желтых кристаллов. Полученный продукт отфильтровывают на фильтре Шотта под вакуумом. Продукт очищают перекристаллизацией из метанола.

Выход ~ 75%.

Идентификация полученного соединения:

Подготовьте образец полученного вещества (50-100 мг) для регистрации спектров ЯМР. Сравните полученные спектры 1Н и 13С ЯМР с эталонными спектрами, интерпретируйте их.

104

105

п-Нитробензолазонафтол-2 (краситель паракрасный)

Основная реакция:

Все операции проводить под тягой ! Работать осторожно !

Методика:

Встакане емкостью 200 мл растворяют в 20-25 мл горячей воды 2.5 г п-нитроанилина, прибавляя 5 мл 20%-ной НС1 (синтез ведут в вытяжном шкафу). По охлаждении добавляют еще 5 мл 20%-ной НС1 и, если выпадет осадок, - воду, до его растворения. Охладив смесь в бане со льдом, прибавляют при непрерывном перемешивании маленькими порциями раствор

1.5г NaNO2 до появления нитрит-иона (по иодкрахмальной бумажке) и оставляют стоять в бане со льдом 1 ч (выделение ядовитых окислов азота !!!)

Вэто время во втором стакане растворяют 2,5 г 2-нафтола в 10 мл 30-32% раствора NaOH, добавляя туда горячую воду до исчезновения осадка. Затем в диазораствор добавляют раствор 5 г CH3COONa×ЗН2О в 25 мл воды и, в случае надобности, этот раствор и раствор соли диазония фильтруют. Далее раствор 2-нафтола порциями при перемешивании приливают в диазораствор, присыпают 5 г чистого NaCl, сразу же отфильтровывают через бумажный фильтр на воронке Бюхнера выпавший краситель и промывают несколько раз на фильтре насыщенным раствором NaCI. Краситель сушат на воздухе прямо на фильтре. Выход ~5 г.

Идентификация полученного соединения:

Соединение крайне плохо растворимо, и регистрация спектров ЯМР занимает много времени. Ниже приведен спектр 1Н ЯМР (500 прохождений). Можно легко проанализировать полученное соединение на наличие примесей, зарегистрировав спектр экстракта 50 мг в-ва

CDCl3.

106

H2O

Участок спектра, обведенный рамкой, увеличенный в 20 раз

107