11

А́том (от др.-греч. ἄτομος — неделимый) — наименьшая, химически неделимая часть химического элемента, являющаяся носителем его свойств.^[1] Атом состоит из атомного ядра и электронов. Ядро атома состоит из положительно заряженных протонов и незаряженныхнейтронов. Если число протонов в ядре совпадает с числом электронов, то атом в целом оказывается электрически нейтральным. В противном случае он обладает некоторым положительным или отрицательным зарядом и называется ионом. Атомы классифицируются по количеству протонов и нейтронов в ядре: количество протонов определяет принадлежность атома некоторому химическому элементу, а число нейтронов — изотопу этого элемента.

Атомы различного вида в разных количествах, связанные межатомными связями, образуют молекулы.

А́томное ядро́ — центральная часть атома, в которой сосредоточена основная его масса (более 99,9 %). Ядро заряжено положительно, заряд ядра определяет химический элемент, к которому относят атом. Размеры ядер различных атомов составляют несколько фемтометров, что в более чем в 10 тысяч раз меньше размеров самого атома.

Атомные ядра изучает ядерная физика.

Атомное ядро состоит из нуклонов — положительно заряженных протонов и нейтральных нейтронов, которые связаны между собой при помощисильного взаимодействия. Протон и нейтрон обладают собственным моментом количества движения (спином), равным  ^{[сн 1]} и связанным с ним магнитным моментом.

Атомное ядро, рассматриваемое как класс частиц с определённым числом протонов и нейтронов, принято называть нуклидом.

Количество протонов в ядре называется его зарядовым числом   — это число равно порядковому номеру элемента, к которому относится атом, втаблице Менделеева. Количество протонов в ядре определяет структуру электронной оболочки нейтрального атома и, таким образом, химические свойства соответствующего элемента. Количество нейтронов в ядре называется его изотопическим числом  . Ядра с одинаковым числом протонов и разным числом нейтронов называются изотопами. Ядра с одинаковым числом нейтронов, но разным числом протонов — называютсяизотонами. Термины изотоп и изотон используются также применительно к атомам, содержащим указанные ядра, а также для характеристики нехимических разновидностей одного химического элемента. Полное количество нуклонов в ядре называется его массовым числом   ( ) и приблизительно равно средней массе атома, указанной в таблице Менделеева. Нуклиды с одинаковым массовым числом, но разным протон-нейтронным составом принято называть изобарами.

Как и любая квантовая система, ядра могут находиться в метастабильном возбуждённом состоянии, причём в отдельных случаях время жизнитакого состояния исчисляется годами. Такие возбуждённые состояния ядер называются ядерными изомерами^[1][2][3].

Изото́п (от др.-греч. ισος — «равный», «одинаковый», и τόπος — «место») — разновидность атома (и ядра) какого-либо химического элемента, отличающаяся от других изотопов только количеством нейтронов в ядре. Название связано с тем, что все изотопы одного атома помещаются в одно и то же место (в одну клетку) таблицы Менделеева. Химические свойства атома зависят от строения электронной оболочки, которая, в свою очередь, определяется в основном зарядом ядра Z (то есть количеством протонов в нём), и почти не зависят от его массового числа A (то есть суммарного числа протонов Z и нейтронов N). Все изотопы одного элемента имеют одинаковый заряд ядра, отличаясь лишь числом нейтронов. Обычно изотоп обозначается символом химического элемента, к которому он относится, с добавлением верхнего левого индекса, означающего массовое число (например, ¹²C, ²²²Rn). Можно также написать название элемента с добавлением через дефис массового числа (например, углерод-12, радон-222). Некоторые изотопы имеют традиционные собственные названия (например, дейтерий, актинон).

Пример изотопов: ¹⁶₈O, ¹⁷₈O, ¹⁸₈O — три стабильных изотопа кислорода.

12

Планетарная модель атома, или модель Резерфорда, - историческая модель строения атома, которую предложил Эрнест Резерфорд в результате эксперимента с рассеянием альфа-частиц. По этой модели атом состоит из небольшого положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена почти вся масса атома, вокруг которого движутся электроны, - подобно тому, как планеты движутся вокруг Солнца. Планетарная модель атома соответствует современным представлениям о строении атома с учётом того, что движение электронов имеет квантовый характер и не описывается законами классической механики. Исторически планетарная модель Резерфорда пришла на смену «модели сливового пудинга»Джозефа Джона Томсона, которая постулирует, что отрицательно заряженные электроны помещены внутрь положительно заряженного атома.

Новую модель строения атома Резерфорд предложил в 1911 году как вывод из эксперимента по рассеянию альфа-частиц на золотой фольге, проведённого под его руководством. При этом рассеянии неожиданно большое количество альфа-частиц рассеивалось на большие углы, что свидетельствовало о том, что центр рассеяния имеет небольшие размеры и в нём сосредоточен значительный электрический заряд. Расчёты Резерфорда показали, что рассеивающий центр, заряженный положительно или отрицательно, должен быть по крайней мере в 3000 раз меньше размера атома, который в то время уже был известен и оценивался как примерно 10^-10 м. Поскольку в то время электроны уже были известны, а их масса и заряд определены, то рассеивающий центр, который позже назвали ядром, должен был иметь противоположный электронам заряд. Резерфорд не связал величину заряда с атомным номером. Этот вывод был сделан позже. А сам Резерфорд предположил, что заряд пропорционален атомной массе.

Недостатком планетарной модели была её несовместимость с законами классической физики. Если электроны движутся вокруг ядра как планеты вокруг Солнца, то их движение ускоренное, и, следовательно, по законам классической электродинамики они должны были бы излучать электромагнитные волны, терять энергию и падать на ядро. Следующим шагом в развитии планетарной модели стала модель Бора, постулирующая другие, отличные от классических, законы движения электронов. Полностью противоречия электродинамики смогла решить квантовая механика.

Модель атома Томсона

Модель Томсона, иначе называемая "пудинг с изюмом" - модель атома, предложенная в 1904 году Джозефом Джоном Томсоном. Открыв в 1897 году электрон, Томсон предположил, что «корпускулы»(так Томсон называл электроны, хотя ещё в 1894 году Дж. Дж. Стоуни предложил называть «атомы электричества» электронами^[1]) являются составными частями атома и решил создать модель атома, отражающую это предположение. Согласно этой модели, атом состоит из электронов, помещённых в положительно заряженный «суп», компенсирующий отрицательные заряды электронов, подобно отрицательно заряженным «изюминкам» в положительно заряженном «пудинге». Электроны, как предполагалось, были распределены по всему атому. Было несколько вариантов возможного расположения электронов внутри атома, в частности вращающиеся кольца электронов (см. ниже). В некоторых вариантах модели вместо «супа» предлагалось «облако» положительного заряда.

С этой новой моделью Томсон отказался от своей более ранней гипотезы «туманного атома» (nebular atom), представлявшей атом состоящим из нематериальных вихрей. Теперь по крайней мере часть атома состояла из микроскопических отрицательно заряженных корпускул Томсона, хотя остальная положительно заряженная часть атома по-прежнему оставалась довольно туманной и плохо-определённой.

Модель атома Томсона 1904 года была опровергнута в эксперименте по рассеянию альфа-части на золотой фольге в 1909 году, который был проанализирован Эрнестом Резерфордом в 1911 году^[2] [3], предположившим, что в атоме есть очень малое ядро, содержащее очень большой положительный заряд (в случае золота, достаточный, чтобы компенсировать заряд около 100 электронов), что привело к созданию планетарной модели атома Резерфорда. Хотя атомный номер золота равен 79, сразу же после появления статьи Резерфорда в 1911 году Антониус Ван ден Брук сделал интуитивное предположение, что атомный номер и является зарядом ядра. Для решения вопроса требовался эксперимент. В 1913 году Генри Мозли экспериментально показал (см. Закон Мозли), что эффективный заряд ядра очень близок к атомному номеру (разность, обнаруженная Мозли, была не больше единицы), причём Мозли ссылался только на работы Ван ден Брука и Резерфорда. Эта работа в итоге привела к созданию в том же году модели атома Бора, похожей на Солнечную систему (но с квантовыми ограничениями), в которой ядро, имеющее положительный заряд, равный атомному номеру, окружено равным числом электронов на орбитальных слоях.

Модель Томсона сравнивали(но не он сам) с британским десертом, пудингом с изюмом, отсюда пошло название этой модели. Статья Томсона была опубликована в марте 1904 года в Философском журнале (Philosophical Magazine), ведущем британском научном журнале того времени. С точки зрения Томсона:

...атомы элементов состоят из нескольких отрицательно заряженных корпускул, заключённых в сферу, имеющую однородно распределённый положительный электрический заряд...^[4]

Согласно этой модели, электроны могли свободно вращаться в капле или облаке положительно заряженной субстанции. Их орбиты стабилизировались тем, что, при удалении электрона от центра положительно заряженного облака, он испытывал увеличение силы притяжения, возвращающей его обратно, поскольку внутри его орбиты было больше вещества противоположного заряда, чем снаружи (по закону Гаусса). В модели Томсона электроны могли свободно вращаться по кольцам, которые стабилизировались взаимодействиями между электронами, а спектры объясняли энергетические различия между различными кольцевыми орбитами. Томсон пытался объяснить с помощью своей модели яркие спектральные линии некоторых элементов, но не особо в этом преуспел. Тем не менее, модель Томсона (также как подобная модель сатурнианских колец для электронов атомов, которую выдвинул тоже в 1904 году Нагаока, по аналогии с моделью колец Сатурна Джеймса Клерка Максвелла) стала ранним предвестником более поздней и более успешной модели Бора, представляющей атом как подобие Солнечной системы.

13

Модель атома Бора

Планетарная модель атома, созданная Резерфордом, встретила полное недоумение, так как она противоречила казавшимся тогда незыблемыми основам физики. Нужно было как-то объяснить, почему вращающиеся вокруг ядра электроны не излучают энергию и не падают на атомные ядра. Большое значение в развитии представлений о строении атома сыграла модель Н. Бора, которая представляла собой введение квантовых условий в модель Резерфорда, построенную на основе классических представлений. В 1913 г. Н. Бор сформулировал свои знаменитые постулаты.

Н. Бор, 1913 г.: «Квантовая теория строения атомов.

1. Среди мыслимых состояний движения атомной системы имеется ряд так называемых стационарных состояний, относительно которых предполагается, что движение частиц в этих состояниях, подчиняясь в значительном объеме классическим механическим законам, отличается, однако, своеобразной механически необъяснимой устойчивостью, в результате которой следует, что всякое остаточное изменение движения системы должно состоять в полном переходе из одного состояния в другое.

2. В самих стационарных состояниях, в противоречие с классической электромагнитной теорией, излучения не происходит, однако процесс перехода между двумя стационарными состояниями может сопровождаться электромагнитным излучением, обладающим теми же свойствами, как излучение, посылаемое на основании классической теории электрической частицей, совершающей гармонические колебания с постоянной частотой. Эта частота ν не находится, однако, в простом отношении к движению частиц атома и определяется условием

hν = E' – E",

где h – постоянная Планка, E' и E" – значение атомной энергии в двух стационарных состояниях, образующих начальное и конечное состоянии процесса излучения. Обратно, освещение атома электромагнитными волнами этой частоты может привести к процессу поглощения, переводящее атом из конечного состояния в начальное».

Электрон согласно модели Н. Бора в атоме водорода вращается вокруг ядра, не излучая энергию, если на его орбите укладывается целое число длин волн де Бройля λ

nλ = 2πrn, n = 1, 2, 3,...

Разным разрешённым орбитам π соответствуют разные энергии электронов En

n = 1, 2, 3,...

Радиус первой боровской орбиты атома водорода r1 ≈ 0.53·10-8 см. Электромагнитное взаимодействие электронов и атомных ядер определяет энергию связи и размеры атомов, размеры молекулярных структур.

Э. Резерфорд, 1914 г.: «Из рассмотрения атомов водорода и гелия, где водород имеет один электрон, а гелий — два, очевидно, что число электронов не может быть всегда точно равно половине атомного веса. Это приводит к интересному предположению, которое высказал Ван-де-Брок, что число единиц заряда ядра, а, следовательно, число внешних электронов, должно быть равно номеру места, которое занимает элемент по порядку возрастания атомного веса. С этой точки зрения заряды ядер водорода, гелия и углерода должны быть соответственно равны 1, 2, 6 и т.д. для других элементов, если только мы не пропускаем каких-либо элементов. Эта точка зрения была принята Бором в его теории простых атомов и молекул».

В пользу модели атома Бора свидетельствовали измеренные учеником Э. Резерфорда Г. Мозли длины волн характеристического рентгеновского излучения. Согласно модели Бора энергия электронов на первой боровской орбите атома должны быть пропорциональная квадрату заряда ядра

Мозли предположил, что энергия рентгеновского фотона также должна зависеть от квадратов заряда атомного ядра. Так как электроны внутренних оболочек атома экранированы от внешних электронов, их энергии не должны зависеть от сложных взаимодействий электронов внешних оболочек атома, ответственных за оптические спектры атомов. Измерив характеристические спектры около 50 химических элементов, Мозли получил зависимость квадратного корня частоты ν характеристических рентгеновских линий от заряда ядра Z. Эта зависимость называется графиком Мозли.

Действительно, полученные зависимости хорошо аппроксимируются линейной функцией

где R − постоянная Ридберга, sn − постоянные экранирования для каждой линии характеристического рентгеновского спектра. Если в K-оболочке атома (n = 1) возникает вакансия, то она будет заполняться за счет переходов электронов с более высокорасположенных оболочек n = 2, 3, ... Переходом с этих оболочек соответствует K-серия. Переход n = 2 → n = 1 имеет минимальную энергию. Эту линию называют Kα. Переходу n = 3 → n = 2 соответствует линия Kβ и т.д.

Переходы на вакансию в оболочке n = 2 образуют L-серию и, соответственно, линии Lα, Lβ, Lγ… В частности, для частоты K-серии характеристического излучения

ν = cR(Z − 1)2(1 − 1/n2).

То обстоятельство, что частота ν пропорциональная (Z, а не (Z − 1)2, объясняется частичным экранированием заряда ядра оставшимися электронами K-и L-оболочки. Часто используется также величина Ридберг Ry. 1 Ry = R·hc = 13.6 эВ.

В 1913 г. Н. Бор вычислил постоянную Ридберга, используя известные в то время значения констант m − масса электрона, e − заряд электрона, c − скорость света и ћ − постоянную Планка и получил прекрасное совпадение с величиной, полученной на основе спектроскопических измерений. Это в значительной мере способствовало признанию атомной модели Бора.

Э. Резерфорд, 1936 г.: «В нашей лаборатории преобладало представление о том, что заряд и атомный номер связаны между собой, и как раз тогда Мозли начал свои знаменитые опыты с Х-лучами. Он показал, что рентгеновские спектры элементов изменяются регулярно и одинаково при переходе от одного элемента к следующему. Причём все рентгеновские спектры элементов подобны, но сдвигаются по частоте при переходе от элемента к элементу. Согласно ядерной теории, рентгеновский спектр предположительно связан с движением электронов вблизи ядра, и экспериментальные результаты Мозли приводили к выводу, что характеристики рентгеновских спектров элементов зависят от квадрата целого числа, которое изменяется на единицу при переходе от одного элемента к следующему. Мозли предположил, что атомный номер соответствует заряду ядра и, начиная с алюминия-13, он смог объяснить свойства рентгеновских лучей, испускаемых элементами вплоть до золота; в 1932 г. этот ряд был расширен до урана. Эта теория сразу же показала, каких элементов недостаёт в периодической таблице и куда следует обратить внимание для отыскания новых элементов. Тогда стало ясно, что атомный вес, который химики считали раньше важнейшим показателем в периодической системе, должен быть заменен атомным номером и свойства всех элементов должны объясняться в зависимости от их номера».

Идею Бора можно выразить такими словами. Атом ни в коей мере не похож на классическую механическую систему, которая может поглощать энергию сколь угодно малыми порциями. Из факта существования узких спектраль­ных линий поглощения и излучения, с одной стороны, и из гипотезы свето­вых квантов Эйнштейна с другой, следует скорее тот вывод, что атом может находиться в только в определенных дискретных стационарных состояниях с энергиями E0, E1, E2… Таким образом, атом может поглощать лишь излучение таких частот ν, что hν равно как раз той порции энергии, которая нужна для перевода атома из одного стационарного состояния в другое, более высокое. Поэтому линии поглощения определяются уравнениями E1 − E0 = hν,

E2 − E0 = hν…, где E0 - энергия самого низкого состояния, которое характерно для атома в отсутствие каких-либо возбуждающих влияний. Если по какой-то причине атом возбуждается, т.е. переходит в состояние с энергией En > E0, то он может вернуть эту энергию в виде излучения. Следовательно, он может испустить любые световые кванты, энергия которых в точном равна разности энергий каких-то стационарных состояний. Линия излучения определяется поэтому уравнением En − Em = hνnm. Коль скоро гипотеза Бора соответствует действительности, то возбуждённый атом может возвращаться в основное состояние различными путями, отдавая каждый раз избыток энергии излучаемым квантам.

14

Недостатки теории Бора указывали на необходимость пересмотра основ квантовой теории и представлений о природе микрочастиц (электронов, протонов и т.п.). Возник вопрос о том, насколько исчерпывающим является представление электрона в виде малой механической частицы, характеризующейся определенными координатами и определенной скоростью.

Мы уже знаем, что в оптических явлениях наблюдается своеобразный дуализм. Наряду с явлениями дифракции, интерференции (волновыми явлениями) наблюдаются и явления, характеризующие корпускулярную природу света (фотоэффект, эффект Комптона).

В 1924 г. Луи де Бройль выдвинул гипотезу, что дуализм не является особенностью только оптических явлений, а имеет универсальный характер. Частицы вещества также обладают волновыми свойствами.

Бройль (1892–1987), французский физик, удостоенный Нобелевской премии (1929 г). по физике за открытие волновой природы электрона. В 1923 г., развив идею А. Эйнштейна о двойственной природе, предположил, что поток материальных частиц должен обладать и волновыми свойствами, связанными с их массой и энергией (волны де Бройля). Экспериментальное подтверждение этой идеи было получено в 1927 г. в опытах по дифракции электронов в кристаллах, а позже она получила практическое применение при разработке магнитных линз для электронного микроскопа. Концепцию Луи де Бройля о корпускулярно-волновом дуализме использовал Э. Шредингер при создании волновой механики.

«В оптике, – писал Луи де Бройль, – в течение столетия слишком пренебрегали корпускулярным способом рассмотрения по сравнению с волновым; не делалась ли в теории вещества обратная ошибка?» Допуская, что частицы вещества наряду с корпускулярными свойствами имеют также и волновые, де Бройль перенес на случай частиц вещества те же правила перехода от одной картины к другой, какие справедливы в случае света.

Если фотон обладает энергией и импульсом , то и частица (например электрон), движущаяся с некоторой скоростью, обладает волновыми свойствами, т.е. движение частицы можно рассматривать как движение волны.

Согласно квантовой механике, свободное движение частицы с массой m и импульсом (где υ – скорость частицы) можно представить как плоскую монохроматическую волну (волну де Бройля) с длиной волны

распространяющуюся в том же направлении (например в направлении оси х), в котором движется частица (рис. 3.1)

При взаимодействии частицы с некоторым объектом – с кристаллом, молекулой и т.п. – её энергия меняется: к ней добавляется потенциальная энергия этого взаимодействия, что приводит к изменению движения частицы. Соответственно, меняется характер распространения связанной с частицей волны, причём это происходит согласно принципам, общим для всех волновых явлений. Поэтому основные геометрические закономерности дифракции частиц ничем не отличаются от закономерностей дифракции любых волн. Общим условием дифракции волн любой природы является соизмеримость длины падающей волны λ с расстоянием d между рассеивающими центрами: .

Гипотеза Луи де Бройля была революционной, даже для того революционного в науке времени. Однако, она вскоре была подтверждена многими экспериментами.

15

Принцип неопределённости

Принцип неопределённости Гейзенбе́рга (или Га́йзенберга) в квантовой механике — фундаментальное неравенство (соотношение неопределённостей), устанавливающее предел точности одновременного определения пары характеризующих квантовую систему физических наблюдаемых (см. физическая величина), описываемых некоммутирующими операторами (например, координаты и импульса, тока и напряжения, электрического и магнитного поля). Соотношение неопределенностей[* 1] задаёт нижний предел для произведения среднеквадратичных отклонений пары квантовых наблюдаемых. Принцип неопределённости, открытый Вернером Гейзенбергом в 1927 г., является одним из краеугольных камней квантовой механики.

Краткий обзор

Соотношения неопределённостей Гейзенберга являются теоретическим пределом точности одновременных измерений двух некоммутирующих наблюдаемых. Они справедливы как для идеальных измерений, иногда называемых измерениями фон Неймана, так и для неидеальных измерений.[* 2]

Согласно принципу неопределённостей у частицы не могут быть одновременно точно измерены положение и скорость (импульс)[* 3]. Принцип неопределённости уже в виде, первоначально предложенном Гейзенбергом, применим и в случае, когда ни одна из двух крайних ситуаций (полностью определенный импульс и полностью неопределенная пространственная координата - или полностью неопределенный импульс и полностью определенная координата) не реализуется.

Пример: частица с определённым значением энергии, находящаяся в коробке с идеально отражающими стенками; она не характеризуется ни каким-либо определённым «положением» или пространственной координатой (волновая функция частицы делокализована на всё пространство коробки, то есть ее координаты не имеют определенного значения, локализация частицы осуществлена не точнее размеров коробки), ни определённым значением импульса (учитывая его направление![* 4]).

Соотношения неопределённостей не ограничивают точность однократного измерения любой величины (для многомерных величин тут подразумевается в общем случае только одна компонента). Если её оператор коммутирует сам с собой в разные моменты времени, то не ограничена точность и многократного (или непрерывного) измерения одной величины. Например, соотношение неопределённостей для свободной частицы не препятствует точному измерению её импульса, но не позволяет точно измерить её координату (это ограничение называется стандартный квантовый предел для координаты).

Соотношение неопределенностей в квантовой механике в математическом смысле есть непосредственное прямое следствие некоего свойства преобразования Фурье[* 5].

Существует точная количественная аналогия между соотношениями неопределённости Гейзенберга и свойствами волн или сигналов. Рассмотрим переменный во времени сигнал, например звуковую волну. Бессмысленно говорить о частотном спектре сигнала в какой-либо момент времени. Для точного определения частоты необходимо наблюдать за сигналом в течение некоторого времени, таким образом теряя точность определения времени. Другими словами, звук не может одновременно иметь и точное значение времени его фиксации, как его имеет очень короткий импульс, и точного значения частоты, как это имеет место для непрерывного (и в принципе бесконечно длительного) чистого тона (чистой синусоиды). Временно́е положение и частота волны математически полностью аналогичны координате и (квантово-механическому) импульсу частицы. Что совсем не удивительно, если вспомнить, что , то есть импульс в квантовой механике — это и есть пространственная частота вдоль соответствующей координаты.

В повседневной жизни мы обычно не наблюдаем квантовую неопределённость потому, что значение чрезвычайно мало, и поэтому соотношения неопределенностей накладывают такие слабые ограничения на погрешности измерения, которые заведомо незаметны на фоне реальных практических погрешностей[* 6] наших приборов или органов чувств.

[править]Определение

Если имеется несколько (много) идентичных копий системы в данном состоянии, то измеренные значения координаты и импульса будут подчиняться определённому распределению вероятности — это фундаментальный постулат квантовой механики. В некоторых случаях «неопределённость» переменной определяется как наименьшая ширина диапазона, который содержит 50 % значений, что, в случае нормального распределения переменных, приводит для произведения неопределённостей к большей нижней границе ħ.

Отметим, что это неравенство даёт несколько возможностей — состояние может быть таким, что может быть измерен с высокой точностью, но тогда будет известен только приблизительно, или наоборот может быть определён точно, в то время как — нет. Во всех же других состояниях и , и могут быть измерены с «разумной» (но не произвольно высокой) точностью.

16

???

17

Решение уравнения Шрёдингера

Решение уравнения Шрёдингера для водородного атома использует факт, что кулоновский потенциал является изотропным, то есть не зависит от направления в пространстве, другими словами, обладает сферической симметрией. Хотя конечные волновые функции (орбитали) не обязательно сферически симметричны, их зависимость от угловой координаты следуют полностью из изотропии основного потенциала: собственные значения оператора Гамильтона можно выбрать в виде собственных состояний оператора углового момента. Это соответствует тому факту, что угловой момент сохраняется при орбитальном движении электрона вокруг ядра. Отсюда следует, что собственные состояния гамильтониана задаются двумя квантовыми числами углового момента l и m (целые числа). Квантовое число углового момента l может принимать значения 0, 1, 2… и определяет величину углового момента.Магнитное квантовое число может принимать m = −l, …, +l; оно определяет проекцию углового момента на (произвольно выбранную) ось z.

В дополнение к математическим выражениям для волновых функций полного углового момента и проекции углового момента, нужно найти выражение для радиальной зависимости волновой функции. В потенциале 1/r радиальные волновые функции записываются с использованием полиномов Лагерра). Это приводит к третьему квантовому числу, которое называется основным квантовым числом n и может принимать значения 1, 2, 3… Основное квантовое число в атоме водорода связано с полной энергией атома. Заметим, что максимальное значение квантового числа углового момента ограничено основным квантовым числом: оно может изменяться только до n − 1, то есть l = 0, 1, …, n−1.

Из-за сохранения углового момента состояния с одинаковыми l, но различными m в отсутствие магнитного поля имеют одну и ту же энергию (это выполняется для всех задач саксиальной симметрией). Кроме того, для водородного атома состояния с одинаковыми n, но разными l также вырождены (то есть имеют одинаковую энергию). Однако это свойство — особенность лишь атома водорода (и водородоподобных атомов), оно не выполняется для более сложных атомов, которые имеют (эффективный) потенциал, отличающийся от кулоновского (из-за присутствия внутренних электронов, экранирующих потенциал ядра).

Если мы примем во внимание спин электрона, то появится последнее, четвёртое квантовое число, определяющее состояния атома водорода — проекция углового момента собственного вращения электрона на ось Z. Эта проекция может принимать два значения.

18

Ква́нтовое число́ в квантовой механике — численное значение какой-либо квантованной переменной микроскопического объекта (элементарной частицы, ядра, атома и т. д.), характеризующее состояние частицы. Задание квантовых чисел полностью характеризует состояние частицы.

Некоторые квантовые числа связаны с движением в пространстве и характеризуют вид волновой функции частицы. Это, например, радиальное (главное) ( ), орбитальное ( ) имагнитное ( ) квантовые числа электрона в атоме, которые определяются как число узлов радиальной волновой функции, значение орбитального углового момента и его проекция на заданную ось, соответственно.

Некоторые другие квантовые числа никак не связаны с перемещением в обычном пространстве, а отражают «внутреннее» состояние частицы. К таким квантовым числам относитсяспин и его проекция. В ядерной физике вводится также изоспин, а в физике элементарных частиц появляется цвет, очарование, прелесть (или красота^[1]) и истинность.

19

Многоэлектронные атомы

В атоме водорода электрон находится в силовом поле, которое создается только ядром. В многоэлектронных атомах на каждый электрон действует не только ядро, но и все остальные электроны. При этом электронные облака отдельных электронов как бы сливаются в одно общее многоэлектронное облако. Точное решение уравнения Шредингера для таких сложных систем связано с большими затруднениями и, как правило, недостижимо. Поэтому состояние электронов в сложных атомах и в молекулах определяют путем приближенного решения уравнения Шредингера.

Общим для всех приближенных методов решения этого уравнения является так называемое одноэлектронное приближение, т.е. предположение, что волновая функция многоэлектронной системы может быть представлена в виде суммы волновых функций отдельных электронов. Тогда уравнение Шредингера может решаться отдельно для каждого находящегося в атоме электрона, состояние которого, как и в атоме водорода, будет определяться значениями квантовых чисел n, l, m и s. Однако и при этом упрощении решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов и молекул представляет весьма сложную задачу и требует большого объема трудоемких вычислений. В последние годы подобные вычисления выполняются, как правило, с помощью быстродействующих электронных вычислительных машин, что позволило произвести необходимые расчеты для атомов всех элементов и для многих молекул.

Исследование спектров многоэлектронных атомов показало, что здесь энергетическое состояние электронов зависит не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа l. Это связано с тем, что электрон в атоме не только притягивается ядром, но и испытывает отталкивание со стороны электронов, расположенных между данным электроном и ядром. Внутренние электронные слои как бы образуют своеобразный экран, ослабляющий притяжение электрона к ядру, или, как принято говорить, экранируют внешний электрон от ядерного заряда. При этом для электронов, различающихся значением орбитального квантового числа l, экранирование оказывается неодинаковым.

Так, в атоме натрия (порядковый номер Z=11) ближайшие к ядру К- шли L-слои заняты десятью электронами; одиннадцатый электрон принадлежит к M-слою (n = 3). На рис. 1 кривая 1 изображает радиальное распределение вероятности для суммарного электронного облака десяти «внутренних» электронов атома натрия: ближайший к ядру максимум электронной плотности соответствует К-слою, второй максимум- L-слою. Преобладающая часть внешнего электронного облака атома натрия расположена вне области, занятой внутренними электронами, и потому сильно экранируется. Однако часть этого электронного облака проникает в пространство, занятое внутренними электронами, и потому экранируется слабее.

Какое же из возможных состояний внешнего электрона атома натрия - 3s, Зр или 3d- отвечает более слабому экранированию и, следовательно, более сильному притяжению к ядру и более низ-кон энергии электрона? Как показывает рис. 2, электронное облако Зs-электрона в большей степени проникает в область, занятую электронами K- и L-слоев, и потому экранируется слабее, чем электронное облако Зр-электрона. Следовательно, электрон в состоянии 3s будет сильнее притягиваться к ядру и обладать меньшей энергией, чем электрон в состоянии Зр. Электронное облако Зd-орбитали практически полностью находится вне области, занятой внутренними электронами, экранируется в наибольшей степени и наиболее слабо притягивается к ядру. Именно поэтому устойчивое состояние атома натрия соответствует размещению внешнего электрона на орбитали 3s.

Таким образом, в многоэлектронных атомах энергия электрона зависит не только от главного, но и от орбитального квантового числа. Главное квантовое число определяет здесь лишь некоторую энергетическую зону, в пределах которой точное значение энергии электрона определяется величиной l. В результате возрастание энергии по энергетическим подуровням происходит примерно в следующем порядке.

В многоэлектронных атомах вследствие взаимного электростатического отталкивания электронов существенно уменьшается прочность их связи с ядром. Например, энергия отрыва электрона от иона Не⁺ равна 54,4 эВ, в нейтральном атоме Не она значительно меньше - 24,6 эВ. Для более тяжелых атомов связь внешних электронов с ядром еще слабее.

Важную роль в многоэлектронных атомах играет специфическое обменное взаимодействие, связанное с неразличимостью электронов, и тот факт, что электроны подчиняются Паули принципу, согласно которому, в каждом квантовом состоянии, характеризуемом четырьмя квантовыми числами, не может находиться более одного электрона. Для многоэлектронного атома имеет смысл говорить только о квантовых состояниях всего атома в целом.

Однако приближенно, в так называемом одноэлектронном приближении, можно рассматривать квантовые состояния отдельных электронов и характеризовать каждое одноэлектронное состояние (определенную орбиталъ, описываемую соответствующей функцией) совокупностью четырех квантовых чисел n, l, m_l и m_s. Совокупность 2(2l+ 1) электронов в состоянии с данными n и l образует электронную оболочку (называемую также подуровнем, подоболочкой); если все эти состояния заняты электронами, оболочка называется заполненной (замкнутой).

 

При́нцип Па́ули (принцип запрета) — один из фундаментальных принципов квантовой механики, согласно которому два и более тождественных фермиона (частиц с полуцелым спином) не могут одновременно находиться в одном квантовом состоянии.

Принцип был сформулирован для электронов Вольфгангом Паули в 1925 г. в процессе работы над квантомеханической интерпретацией аномального эффекта Зеемана и в дальнейшем распространён на все частицы с полуцелым спином. Полное обобщённое доказательство принципа было сделано им в 1940 г. в рамках релятивистской квантовой механики: волновая функция системы фермионов является антисимметричной относительно их перестановок, поведение систем таких частиц описывается статистикой Ферми — Дирака.

Принцип Паули можно сформулировать следующим образом: в пределах одной квантовой системы в данном квантовом состоянии может находиться только одна частица, состояние другой должно отличаться хотя бы одним квантовым числом.

В статистической физике принцип Паули иногда формулируется в терминах чисел заполнения: в системе одинаковых частиц, описываемых антисимметричной волновой функцией, числа заполнения могут принимать лишь два значения

[править]Строение атомов и принцип Паули

Принцип Паули помогает объяснить разнообразные физические явления. Следствием принципа является наличие электронных оболочек в структуре атома, из чего, в свою очередь, следует разнообразие химических элементов и их соединений. Количество электронов в отдельном атоме равно количеству протонов. Так как электроны являются фермионами, принцип Паули запрещает им принимать одинаковые квантовые состояния. В итоге, все электроны не могут быть в одном квантовом состоянии с наименьшей энергией (для невозбуждённого атома), а заполняют последовательно квантовые состояния с наименьшей суммарной энергией (при этом не стоит забывать, что электроны неразличимы, и нельзя сказать, в каком именно квантовом состоянии находится данный электрон). Примером может служить невозбуждённый атом лития (Li), у которого два электрона находятся на 1S орбитали (самой низкой по энергии), при этом у них отличаются собственные моменты импульса и третий электрон не может занимать 1S орбиталь, так как будет нарушен запрет Паули. Поэтому, третий электрон занимает 2S орбиталь (следующая, низшая по энергии, орбиталь после 1S).

Правило Хунда определяет порядок заполнения орбиталей определённого подслоя и формулируется следующим образом: модуль суммарного значения спинового квантового числа электронов данного подслоя должен быть максимальным. Сформулировано Фридрихом Хундом в 1925 году.

Это означает, что в каждой из орбиталей подслоя заполняется сначала один электрон, а только после исчерпания незаполненных орбиталей на эту орбиталь добавляется второй электрон. При этом на одной орбитали находятся два электрона с полуцелыми спинами противоположного знака, которые спариваются (образуют двухэлектронное облако) и, в результате, суммарный спин орбитали становится равным нулю.

20

Электронные формулы атомов химических элементов

Свойства электронов и других микрообъектов таковы, что для их описания оказываются недостаточным законы Ньютона, на которых основывается классическая механика и которые применимы лишь к макроскопическим телам. В частности, вместо точных координат можно говорить лишь о вероятности нахождения электрона в какой–либо точке около ядра атома. В связи с этим электрон в атоме удобно описывать как целое облако отрицательного заряда («электронное облако»), причем плотность этого облака в какой-то точке пропорциональна вероятности нахождения в ней электрона. Изображая электронное облако на рисунке, имеют в виду, что изображается условная поверхность, ограничивающая область, в которой сосредоточена большая часть (скажем, 95%) электронного облака, плотность которого хотя и очень быстро, но все же постепенно убывает по мере удаления от ядра.

Электроны в атоме располагаются по энергетическим уровням (первый, второй, третий и т.д.), которые, в свою очередь, состоят из подуровней, обозначаемых латинскими буквами (s, p, d и f – подуровней). Максимальное число электронов на каждом уровне равно 2n2, где n – порядковый номер уровня. Таким образом, на первом уровне не может быть больше двух электронов, а втором – не больше 8, на третьем – 18 и на четвертом – 32. По ряду причин, рассмотрение которых выходит за рамки школьного курса, максимальное число электронов на данном уровне достигается не всегда, поэтому экспериментально наблюдается не более 32 электронов на всех уровнях, начиная с четвертого.

На первом уровне могут находиться только s-электроны. Так как электронное облако s-электрона имеет сферическую симметрию, оно может быть ориентировано относительно трех координатных осей одним единственным способом; в таком случае говорят, что имеется одна s-орбиталь, на которой могут поместиться два электрона, отличающиеся знаком собственного магнитного момента («спин»).

На втором и последующих уровнях, помимо s-подуровня, есть еще p-подуровень. Электронное облако p-электрона имеет осевую симметрию, поэтому возможны три ориентации p-облаков вдоль трех координатных осей, что соответствует трем p-орбиталям. Поскольку одна орбиталь может вмещать два электрона, на каждом p- подуровне может находиться не больше 6 электронов. На третьем и последующих уровнях помимо s- и p-подуровней имеется еще d-подуровень. вмещающий 10 электронов, располагающихся на пяти d-орбиталях.

На четвертом и последующих уровнях есть помимо перечисленных выше еще и f-подуровни, вмещающий 14 электронов, располагающихся на семи f-орбиталях.

В многоэлектронном атоме энергия электронов на s-, p-, d- и f- подуровнях разная (строго говоря, речь идет об энергии всего атома, соответствующей нахождению электрона на том или ином уровне, но для простоты мы часто говорим просто об энергии данного электрона). Минимальная энергия соответствует s-подуровню, затем в порядке возрастания энергии следуют p-, d- и f- подуровни.

Переход от атома водорода к атомам с последующими атомными номерами можно представить себе как происходящий путем последовательного введения протонов в ядро, сопровождающегося увеличением его заряда, а также соответствующего количества электронов в электронную оболочку атома. В свободном, невозбужденном, атоме (содержащем электроны в состоянии, отвечающем минимуму энергии) новый электрон попадает на тот свободный подуровень, который характеризуется минимальной энергией, т.е. соответствует минимуму энергии всей системы, состоящей из ядра и окружающих его электронов. Поэтому при увеличении заряда ядра атомов от водород до аргона включительно последовательно заполняются первый, второй и третий уровни причем сначала s-, p- подуровни.

На третьем уровне максимальное число электронов равно 18 (два электрона на s- подуровне, 6 электронов – на p-подуровне и 10 - на d - подуровне). Однако после заполнения 3s- и 3p- подуровней следующие два электрона попадают не на 3d-, а на 4s- подуровень, начиная застройку четвертого уровня – в этом случае энергия системы оказывается более низкой, чем при попадании электронов на 3d - подуровень. И лишь после кальция (Z = 20) начинается заполнение 3d - подуровня, что соответствует элементам с порядковыми номерами от 21 (скандий) до 30 (цинк) включительно. У цинка третий подуровень оказывается целиком заполненным, поэтому у следующих за ним шести элементов заполняется 4p- подуровень.

При последовательном увеличении заряда ядра периодически повторяется как количество электронов, находящихся на внешнем уровне, так и симметрия их облаков. свойства химических элементов определяются строением электронных оболочек их атомов и прежде всего электронами, находящимися на внешнем уровне, которые выступают в роли валентных электронов, т.е электронов, ответственных за химические связи, образуемые данным атомом как с такими же, так и с другими атомами. Валентные электроны определяют все химическое поведение элемента. Поэтому с возрастанием атомного номера (заряда ядра) свойства химических элементов также изменяются периодически. Таким образом, именно периодическое появление аналогичных электронных конфигураций является физической причиной периодичности, составляющей сущность периодического закона, открытого Д.И. Менделеевым в 1869 г.

Важно отметить, что периодический закон был открыт Менделеевым еще задолго до того, как было установлено, что атомы состоят из ядер и электронов. Менделеев положил в основу формулировки периодического закона атомную массу (по терминологии того времени – «атомный вес»), но тем не менее в некоторых случаях расположил элементы не в порядке возрастания атомных масс, а в том порядке, который диктовался всей совокупностью их свойств. В настоящее время периодический закон формулируется так: свойства элементов, а также образуемых ими простых и сложных веществ являются периодической функцией от зарядов их ядер.

Открытие периодического закона позволило Менделееву объединить все химические элементы, часто весьма непохожие один на другой, в единую естественную (т.е. основанную на объективном признаке) систему – периодическую систему – и показать, что свойства элементов и образуемых ими конкретных веществ закономерным образом зависят от их положения в этой системе. Таким образом, периодический закон и периодическая систем элементов составили основу химической систематики.

Одновременно с открытием периодического закона и на основании его Менделеев предсказал свойства нескольких неизвестных тогда элементов, а также исправил атомные массы ряда элементов. Наиболее детально и точно были предсказаны им свойства элементов с вероятными атомными массами 44, 68 и 72. Вскоре были открыты эти элементы, получившие названия «галлий» (Ar=69,7), «скандий» (45,0) и «германий» (72,6).

Предсказания Менделеева были блестяще подтверждены экспериментальными данными о свойствах простых веществ и соединений этих элементов.

Открытие периодического закона и утверждение в науке учения о периодичности стимулировало развитие теории строения атома и тем самым оказало огромное влияние на развитие не только химии, но также физики и других связанных с физикой и химией наук. В дальнейшем к известным элементам прибавилась группа открытых после 1893 г. инертных газов. В 1912 г. Мозли показал, что основой периодичности являются не атомные массы, а заряды ядер. Исследования Мозли подтвердили правильность расположения в периодической системе тех элементов, которые, если использовать атомные массы как основу для системы, стояли не на своем месте: это кобальт (Ar=58,9) перед никелем (58,7), теллур (127,6) перед йодом (126,9) и аргон (39,9) перед калием (39,1). С точки зрения заряда ядра эти элементы были размещены в системе правильно. Одновременно был уточнен и вопрос о числе еще не открытых элементов до урана (Z=92). В частности, было доказано, что в первом периоде нет элементов между водородом и гелием и что общее число элементов между барием и танталом, где предполагалось существование еще не открытых элементов, равно 16.

11

Периодический закон был сформулирован Д. И. Менделеевым в следующем виде (1871): «свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса».[1]

С развитием атомной физики и квантовой химии Периодический закон получил строгое теоретическое обоснование. Благодаря классическим работам Й. Ридберга (1897), А. Ван-ден-Брука (1911), Г. Мозли (1913) был раскрыт физический смысл порядкового (атомного) номера элемента. Позднее была создана квантово-механическая модель периодического изменения электронного строения атомов химических элементов по мере возрастания зарядов их ядер (Н. Бор, В. Паули, Э. Шрёдингер, В. Гейзенберг и др.).

В настоящее время Периодический закон Д. И. Менделеева имеет следующую формулировку: «свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов».

Особенность Периодического закона среди других фундаментальных законов заключается в том, что он не имеет выражения в виде математического уравнения. Графическим (табличным) выражением закона является разработанная Менделеевым Периодическая система элементов.

Периодический закон универсален для Вселенной: как образно заметил известный русский химик Н. Д. Зелинский, Периодический закон явился «открытием взаимной связи всех атомов в мироздании».

Открытие Периодического закона

Версия периодической системы Менделеева 1891 года. В ней нет благородных газов.

В марте 1869 года русский химик Дмитрий Иванович Менделеев представил Русскому химическому обществу сообщение об открытии им Периодического закона химических элементов[6]. В том же году вышло первое издание менделеевского учебника «Основы химии», в котором была приведена его периодическая таблица. В ноябре 1870 года он доложил РХО статью «Естественная система элементов и применение её к указанию свойств неоткрытых элементов», в которой Менделеев впервые употребил термин «периодический закон» и указал на существование нескольких не открытых ещё элементов.

В 1871 году в итоговой статье «Периодическая законность химических элементов» Менделеев дал следующую формулировку Периодического закона: «свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса»[7]. Тогда же Менделеев придал своей периодической таблице вид, ставший классическим (т. н. короткопериодный вариант).

В отличие от своих предшественников, Менделеев не только составил таблицу и указал на наличие несомненных закономерностей в численных величинах атомных масс, но и решился назвать эти закономерности общим законом природы. На основании предположения, что атомная масса предопределяет свойства элемента, он взял на себя смелость изменить принятые атомные веса некоторых элементов и подробно описать свойства не открытых ещё элементов. Для предсказания свойств простых веществ и соединений Менделеев исходил из того, что свойства каждого элемента являются промежуточными между соответствующими свойствами двух соседних элементов в группе периодической таблицы (то есть сверху и снизу) и одновременно двух соседних элементов в периоде (слева и справа) (т. н. «правило звезды»).

Д. И. Менделеев на протяжении многих лет боролся за признание Периодического закона; его идеи получили признание только после того, как были открыты предсказанные Менделеевым элементы: галлий (Поль Лекок де Буабодран, 1875), скандий (Ларс Нильсон, 1879) и германий (Клеменс Винклер, 1886) — соответственно экаалюминий, экабор и экасилиций. С середины 1880-х годов Периодический закон был окончательно признан в качестве одной из теоретических основ химии.

[править]Развитие Периодического закона в XX веке

В начале XX века Периодическая система элементов неоднократно видоизменялась для приведения в соответствие с новейшими научными данными. Д. И. Менделеев и У. Рамзай пришли к выводу о необходимости образования в таблице нулевой группы элементов, в которую вошли инертные газы[8]. Инертные газы явились, таким образом, элементами, переходными между галогенами и щелочными металлами. Б. Браунер нашёл решение проблемы размещения в таблице редкоземельных элементов, предложив в 1902 году помещать все редкоземельные элементы в одну ячейку; в предложенном им длинном варианте таблицы шестой период таблицы был длиннее, чем четвёртый и пятый, которые, в свою очередь, длиннее, чем второй и третий периоды.

Дальнейшее развитие Периодического закона было связано с успехами физики: установление делимости атома на основании открытия электрона и радиоактивности в конце концов позволило понять причины периодичности свойств химических элементов и создать теорию Периодической системы.

Для химии серьёзную проблему составляла необходимость размещения в Периодической таблице многочисленных продуктов радиоактивного распада, имеющих близкие атомные массы, но значительно отличающихся периодами полураспада. Т. Сведберг в 1909 году доказал, что свинец и неон, полученные в результате радиоактивного распада и отличающиеся по величине атомных масс от «обычных» элементов, химически им полностью тождественны. В 1911 году Ф. Содди предложил размещать химически неразличимые элементы, имеющие различные атомные массы (изотопы) в одной ячейке таблицы.

В 1913 году английский физик Г. Мозли установил, что корень из характеристической частоты рентгеновского излучения элемента (ν) линейно зависит от целочисленной величины — атомного номера (Z), который совпадает с номером элемента в Периодической таблице:

ν=R(Z-σ)²(1/m²-1/n²), где R — постоянная Ридберга, σ — постоянная экранирования.

Закон Мозли дал возможность экспериментально определить положение элементов в Периодической таблице.

Атомный номер, совпадающий, как предположил в 1911 г. голландский физик А. Ван ден Брук, с величиной положительного заряда ядра атома, стал основой классификации химических элементов. В 1920 году английский физик Дж. Чедвик экспериментально подтвердил гипотезу Ван ден Брука; тем самым был раскрыт физический смысл порядкового номера элемента в Периодической системе. Периодический закон получил современную формулировку: «Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер атомов элементов».

В 1921—1923 годах, основываясь на модели атома Бора-Зоммерфельда, представляющей собой компромисс между классическими и квантовыми представлениями, Н. Бор заложил основы формальной теории Периодической системы. Причина периодичности свойств элементов, как показал Бор, заключалась в периодическом повторении строения внешнего электронного уровня атома.

Были разработаны полудлинный (см. выше) и длинный варианты Периодической таблицы, состоящие из блоков, в которых внешние электронные орбитали атомов одинаковы по орбитальному квантовому числу (в упрощённом представлении — по форме). В химии орбитальные квантовые числа обозначаются буквами s, p, d и f. В s- блок входят щелочные и щёлочноземельные металлы, в d — переходные металлы, в f — лантаноиды и актиноиды, в p — остальные элементы. Термины лантаноиды и актиноиды были предложены профессором ЛГУ С. А. Щукаревым в 1948 году.

В середине XX века В. М. Клечковский эмпирически установил и теоретически обосновал правило, описывающее последовательность заполнения электронных орбиталей атомов по мере роста заряда ядра. В отличие от предыдущих подходов, это правило учитывает взаимодействие между электронами в атоме.