2.1.2 Экстракция из нефти металлопорфиринов и ароматических ув
Предварительным этапом выделения ароматических соединений и металлопорфиринов из природных смесей в большинстве работ принята жидкостно-жидкостная экстракция различными реагентами: диметилсульфоксидом, диметилформамидом и другими [102]. За сравнительно короткий промежуток времени экстракции удается существенно упростить сложную нефтяную смесь, удалить смолистые и полярные компоненты, насыщенные углеводороды. Из ряда экстрагентов нами был выделен диметилсульфоксид (ДМСО), который эффективно экстрагирует полиароматические углеводороды [103].
Для экстракции полиароматических углеводородов к навеске образца, помещенной в делительную воронку, добавляли двукратный объем ДМСО. Полученную смесь подвергали энергичному встряхиванию в течение 12 минуты. После отстаивания или центрифугирования (для разделения фаз) нижний слой ДМСО сливали, а к остатку вновь добавляли ДМСО. Операцию повторяли 45 раз. Полученные экстракты объединяли, добавляли хлороформ (в соотношении экстракта к хлороформу 1:10) и отмывали ДМСО до исчезновения характерного запаха. Хлороформный раствор упаривали, а полученный концентрат подвергали дальнейшей хроматографической очистке (рисунок 2.2).
Концентрирование порфиринов для последующего спектрофотометрического исследования проводилось высокотемпературной спирт-ацетоновой экстракцией. Нами был использован метод предварительного концентрирования порфириновых соединений при определении их количественного содержания, описанный в литературе [102], - метод двухступенчатой экстракцией кипящим спиртом, а затем ацетоном. Он позволяет достаточно полно извлекать из нефти порфириновые компоненты и широко используется в различных организациях. Для этого навеску сырой нефти (1 г) помещали в круглодонную колбу, приливали 500 мл этилового спирта. Колбу соединяли с обратным холодильником, устанавливали на водяную баню и кипятили в течение двух часов. Экстракт отстаивали в течение 1224 часов, т.к. при медленном охлаждении раствора предотвращается соосаждение порфиринов с частично растворившимися в горячем спирте смолами. Затем экстракт фильтровали через бумажный фильтр на воронке Бюхнера. Остаток на фильтре помещали в колбу с остатком нефти, добавляли 250 мл ацетона и кипятили в течение одного часа.
Рисунок 2.2 – Схема выделения периленовых УВ из нефти
Экстракт фильтровали, затем концентрировали. Оба полученных экстракта растворяли в хлороформе. Для более точного определения концентрации экстракты объединяли (при малом содержании металлопорфиринов в исследуемом объекте), концентрировали и наносили на окись алюминия четвертой степени активности для дальнейшего хроматографического разделения и спектрофотометрического анализа (рисунок 2.3).
Рисунок 2.3 – Схема выделения металлопорфиринов из нефти
2.2 Хроматографические методы
2.2.1 Жидкостно-адсорбционная хроматография (ЖАХ)
Выделение и разделение насыщенных, ароматических углеводородов и пигментов из нефти и хлороформного битумоида проводят с использованием стеклянных хроматографических колонок длиной 400 мм и внутренним диаметром 20 мм. В качестве адсорбента используют нейтральный оксид алюминия Al2O3 -формы, активностью II по Брокману, зернением 100-160 мкм. Заполнение колонки осуществляют сухим способом. Соотношение веса адсорбента к весу разделяемого образца составляет 20:1. В качестве подвижной фазы применяются последовательно растворители увеличивающейся полярности: н-гексан, четыреххлористый углерод, бензол, смесью бензола и хлороформа в соотношении 1:1. Контроль за выходом фракций осуществляли спектрофотометрически на спектрофотометре с автоматической регистрацией спектра типа «Specord UVVis». Первая фракция, элюируемая гексаном, собиралась отдельно в специальную пробирку, далее в ней определяли состав насыщенных и ароматических углеводородов. Никелевые порфирины смывали с сорбента четыреххлористым углеродом, а ванадиловые порфирины бензолом и смесью бензолхлороформ в соотношении 1:1.