2 Методы исследования
Для геохимического исследования нефтей и РОВ пород использован комплексный подход, включающий различные варианты препаративной, аналитической хроматографии, методы экстракции и спектрофотометрический анализ, который позволил получить данные об особенностях количественного распределения в изучаемых объектах состава углеводородов и металлопорфиринов. На рисунке 2.1 приведена общая схема исследования образцов нефтей и РОВ пород.
Рисунок 2.1 – Общая схема выделения и анализа рассеянного органического вещества и нефтей
2.1 Экстракционные методы
2.1.1 Выделение хлороформного битумоида
В настоящее время под битумоидами подразумевают части органического вещества, извлекаемые нейтральными органическими растворителями.
В число растворителей, извлекающих битумоиды, входят петролейный эфир, бензол, хлороформ, ацетон, этиловый эфир, спиртобензол, четыреххлористый углерод, сероуглерод и др. [101-104].
Спирты не входят в число нейтральных растворителей: они растворяют такие вещества, как гематомелановая кислота, относящаяся уже не к битумоидам, а к гумусовым кислотам. Тем более не являются нейтральными растворителями органические основания (пиридин, хинолин и др.), растворяющая способность которых очень велика. Спиртобензол (смесь этилового спирта и бензола в отношении 1:1) стоит на грани нейтральности: он растворяет вещества переходного типа, например, так называемые смоляные кислоты.
Битумоиды, извлекаемые одним растворителем, количественно и качественно отличаются от битумоидов, извлекаемых другими растворителями. Кроме того, имеет значение температура, при которой проводится экстракция: результаты экстракции при температуре кипения растворителя могут значительно отличаться от результатов экстракции на холоде. Существенна и длительность экстракции. Правильнее также говорить не о «содержании» в осадке, породе, органическом веществе, а о выходе битумоидов при тех или иных условиях или даже о выходе того или иного (хлороформного, спиртобензольного и др.) экстракта.
При геохимических исследованиях пород практикуется три варианта извлечения битумоида: 1) полный — последовательное извлечение нейтрального битумоида из породы хлороформом и дополнительно спиртобензолом (1:2); обработка дебитуминированной породы 10 %-ной соляной кислотой (НСl) и снова последовательная экстракция хлороформом и спиртобензолом; 2) сокращенный — извлечение битумоида хлороформом, обработка породы 10 %-ной НСl и извлечение всех кислых битумоидов спиртобензолом; 3) промежуточный - извлечение хлороформенного битумоида, дополнительно кислого спиртобензолом; обработка дебитуминированной породы 10 %-ной НСl и извлечение битумоида спиртобензолом.
В практике региональных геохимических исследований наибольшее распространение получили второй и третий варианты; в плане работ по происхождению нефти — первый.
Непосредственно из дробленой породы извлекается «свободный» битумоид А — хлороформный (ХБ) и спиртобензольный (ДСББ); после обработки породы 10 %-ной НСl — «связанный» битумоид С. Кислотная обработка породы приводит к тому, что разрушаются карбонаты и солеобразные комплексы битуминозных компонентов, в результате чего дополнительно извлекается новая порция битумоида.
Хлороформный битумоид представлен следующими основными группами: масла, смолы нейтральные (бензольные) и кислые (спиртобензольные), асфальтены и асфальтогеновые кислоты. Состав ХБ зависит от исходного генетического типа ОВ и степени катагенетической превращенности ОВ.
Спиртобензольный битумоид на 90% состоит из неуглеводородных компонентов.
В связи с тем, что применяются разные методы определения величин выхода битумоидов, вопрос о средних величинах выхода битумоидов для разных типов осадков, пород и стратисферы в целом не так прост. Н. Б. Вассоевич (1973) считает возможным принять средний выход хлороформного экстракта для всей стратисферы 0,045 %; следовательно, выход битумоидов на дисперсное органическое вещество составит в среднем около 7 %. Он ввел понятие битумоидного коэффициента — это отношение количества углерода, приходящегося на битумоидную фракцию, ко всему органическому углероду в породе, умноженное на 100.
По В. А. Успенскому, при средней степени катагенеза для органического вещества гумусового типа выход хлороформного экстракта составляет 0,5—2,5 %, для сапропелевого типа 5—7 % и более (до 15 %). С дальнейшим повышением степени катагенеза выход битумов обычно снижается. В современных осадках по различным данным битумоидный коэффициент составляет 3-10 %.
В данной работе, для выделения битумоида нами использована методика, предложенная в методическом стандарте по органической геохимии [105].
Образцы породы измельчали механическим путем до размера частиц 0,2 0,5 мм. Измельченную породу, предварительно взвешенную, помещали в гильзы из фильтровальной бумаги и экстрагировали 7 %ным (по объему) раствором метанола в хлороформе при помощи Tecator Coxtec HTсистемы [105] в течение двух часов. Дальнейшую экстракцию проводили, поместив гильзы в колбу с тем же растворителем. Полученные растворы, объединяли и переносили в предварительно взвешенную колбу. Растворитель отгоняли на ротационном испарителе под вакуумом на водяной бане. Полученный битумоид взвешивали на весах до постоянной массы и рассчитывали его содержание (А) в породе по формуле:
A = mХБ *100%/mпороды,
где А содержание битумода в породе, % мас.;
mХБмасса хлороформенного битумоида, г;
mпороды масса породы, г.