В другом виде условие равновесия такого зародыша известно как правило Вульфа:

(1.32)

Здесь - поверхностная энергия границы подложка – кристалл; - поверхностная энергия границы кристалл – среда; - поверхностная энергия границы подложка – среда.

Если смачивание хорошее, т.е. + мала, зародыш уплощается, имеет малую высоту h. Если смачивание плохое, h увеличивается, кристалл вытягивается в столбик. На собственной подложке , а = , тогда означает полное растекание. Реально же h не меньше межатомного расстояния. В Фольмеровском двумерном зародыше h составляет межатомное расстояние а.

Работа образования двумерного зародыша на гладкой грани собственного кристалла и величина критического зародыша определяются формулами:

где - краевая энергия зародыша.

Работа гетерогенного образования зародышей меньше работы гомогенного зародышеобразования на величину, зависящую от смачиваемости подложки и от кристаллохимического соответствия сопрягающихся структур.

3. Эпитаксия

Частным случаем гетерогенного зародышеобразования представляется автоэпитаксия – простейшее проявление закономерного срастания кристаллов, ориентированное наращивание вещества на кристаллической поверхности. В некотором смысле все кристаллы образуются в результате эпитаксиального роста: каждый осаждающий слой имеет ту же ориентировку, что и слой, лежащий под ним. Однако термин «эпитаксия», впервые введенный Руайе, обычно используется для описания ориентированной кристаллизации на инородных подложках.

Различают автоэпитаксию, гетероэпитаксию и хемоэпитаксию.

Автоэпитаксия – ориентированное наращивание кристаллического вещества, отличающегося от подложки только примесным составом (Ge + Ag на Ge).

Гетероэпитаксия – ориентированное нарастание на кристалле инородного кристаллического вещества без участия химических реакций. Гетероэпитаксия возможна в случае полностью растворимых веществ, в системах с образованием эвтектики и, наконец, в системах с непрерывным рядом твердых растворов. Последний случай особенно благоприятен для срастания двух фаз.

Хемоэпитаксия – ориентированное нарастание при химическом взаимодействии подложки с нарастающим веществом. Примером служит образование пленок окислов на поверхности металлов.

В ранних исследованиях эпитаксии большое внимание уделялось размерному соответствию параметров решеток в плоскости срастания. Согласно правилу Руайе – Фриделя ориентация возможна лишь тогда, когда между срастающимися сетками решетки существует геометрическое и размерное соответствие. Ориентированное срастание требует, чтобы разница в параметрах сеток срастающихся соединений не превышала 10 – 15 %. Однако было отмечено немалое число случаев эпитаксии и при значительно большей разнице. Обычно обращает внимание то, что при эпитаксии срастание осуществляется на кристаллических плоскостях с низкими индексами.

По П. Д. Данкову, на поверхности подложки происходят два различных кристаллизационных процесса: образование двумерного зародыша под влиянием направляющих сил поверхности подложки и одновременно образование трехмерного зародыша, для которого не обязательна определенная ориентация по отношению к подложке. Эпитаксия связана с образованием двумерного зародыша. Между решетками подложки и кристаллизующегося вещества обычно не существует полного соответствия, следовательно, двумерный зародыш несколько деформируется. Если эта деформация достаточно велика, энергетически более выгодным может оказаться образование трехмерного зародыша, и в этих случаях эпитаксия не наблюдается. Т.о., основное условие эпитаксии записывается в виде:

А₂^D = A₂⁰ + E_D ≤ A₃, (1.34)

где А₂^D - работа образования деформированного двумерного зародыша; A₂⁰- работа образования недеформированного двумерного зародыша тех же размеров; А₃ – работа образования трехмерного зародыша; Е_D – работа деформации. Так как A₂⁰ << A₃,

А₂^D ≥ E_D.

Сейчас в отношении гетерогенного зародышеобразования имеются три основных точки зрения: 1) оно происходит статистически из двумерного газа; 2) оно протекает только на активных центрах, преимущественно на точечных дефектах, и 3) компромиссная точка зрения, согласно которой при малых пересыщениях зародышеобразование происходит избирательно, а при больших – статистически.

Первой точки зрения придерживался Л. С. Палатник, работы которого по изучению механизма конденсации металлического пара в вакууме указывают на возможность образования кристаллической фазы либо непосредственно из пара (по схеме п к), либо через жидкую фазу (по схеме п ж к). Начальную стадию образования конденсата на нейтральной подложке можно представлять как «двумерную кристаллизацию» или сжижение «двумерного металлического пара», образующегося на подложке. Механизм конденсации в вакууме определяется температурой подложки и плотностью газового потока.

Работы Г. И. Дистлера дают материал в пользу второй точки зрения, согласно которой кристаллизация представляет собой репликационный процесс, запрограммированный в электрически активной структуре поверхности кристалла – подложки. Подложки действуют в качестве электрически активных матриц. Активная структура кристаллов слагается из различных структурных дефектов, главную роль среди которых играют точечные.

Группа ученых, начиная с И. Странского и Р. Кашиева, П. Данкова и Г. Близнакова придерживается мнения, что принципиально возможно два механизма образования эпитаксиальных пленок: непрерывный рост и спонтанная кристаллизация. В первом случае процесс роста осуществляется за счет присоединения атомов у активных центров подложки: изломов, ступенек, недостроенных атомных плоскостей, дислокаций, скоплений дефектов и т.п. Желательно, чтобы скорость роста слоя вдоль поверхности была больше скорости возникновения нового слоя.

Спонтанное образование зародышей облегчено, когда пересыщение превышает критическое значение, в некоторый момент могут образоваться зародыши приблизительно одинакового размера, и до определенного момента число их будет увеличиваться без существенного изменения размеров. По мере осаждения трехмерные зародыши разрастаются вплоть до образования сплошной пленки. Поскольку маловероятно, чтобы расстояния между кристаллами оказались величинами, в точности кратными периодам их решетки, то при встрече растущих кристаллов образуются дефекты. Часто трудно судить, является ли тонкая пленка в действительности сплошной или нет. Структуру обычно определяют с помощью малоугловой дифракции электронов.

Подложка должна быть монокристальной с гладкой поверхностью. Если на поверхности подложки высота ступеньки велика, то соответственно крупные ступеньки образуются и в пленках. В качестве подложек часто используют поверхности скола каменной соли и слюды. Нередко выгодны металлические подложки, поскольку осажденные на них пленки становятся сплошными при меньших толщинах и содержат меньше дефектов, чем в пленках, выращенных на подложках – ионных кристаллах.

Существенный фактор при эпитаксиальном росте – температура подложки, которая влияет на критический размер и скорость образования, а также на подвижность адсорбированных атомов. Предполагается определенная «температура ориентации», ниже и выше которой ориентация затруднена. При «температуре ориентации» скорость образования зародышей мала, адсорбированные частицы сохраняют такую подвижность на поверхности подложек, которая способствует занятию наиболее благоприятных с энергетической точки зрения положений на подложке. Плена растет из меньшего числа зародышей с небольшим числом дефектов, возникающих при соприкосновении зародышей.

Эпитаксиальная температура зависит как от свойств подложки, так и от скорости осаждения. По мере увеличения скорости осаждения пленки становятся менее совершенными, что связано и с более значительной их разориентировкой.

В общем случае действует правило: структурное совершенство тем выше, чем меньше исходные концентрации веществ и чем выше температура подложек.

Экспериментально показано, что ориентация происходит в две стадии: в стадию роста и коалесценции (слияния островков в одну пленочку). Коалесценция вступает в действие уже при заметных расстояниях между частицами (~ 100 – 1000 Å).

Можно различить эпитаксию I и II рода.

Эпитаксия I рода – текстурированные слои, которые отвечают условию:

(h₁ k₁ l₁) || (h₂ k₂ l₂). Это кристаллизация на подложках с одномерной ориентацией, где единые кристаллы могут быть любым образом повернуты относительно друг друга и соответственно подложка может быть бесструктурной, аморфной.

В эпитаксии I рода предполагается постепенный переход неориентированного первого слоя новой фазы в ориентированные последующие слои.

Эпитаксия II рода – ориентация двух направлений относительно симметрии подложки.

4. Факторы, влияющие на зарождение кристаллов

Из уравнения (1.24) видно, что важнейшим фактором в зарождении кристаллов остается движущая сила кристаллизации; те же факторы, которые способствуют протяженности метастабильной области, так или иначе препятствуют зарождению кристаллов.

На зарождение кристаллов оказывают влияние соприкасающиеся с жидкостью поверхности твердых тел, в частности стенка сосуда. Отдельные участки неоднородной поверхности обладают по отношению к образованию новой фазы различной активностью, которая определяется как физико-химической природой участка, так и его геометрической формой и размерами. Зарождению кристаллов способствуют и такие дефекты на поверхностях твердых тел, как трещины и каналы почти молекулярного размера.

На зарождение центров кристаллизации влияет число «обработок», предшествующих опыту и заключающихся в том, что выращенные из раствора кристаллы растворяются в свежей порции того же растворителя. Из полученного раствора вновь выращиваются кристаллы, которые тут же подвергаются растворению и т.д. С другой стороны, с ускорением перемешивания выравнивается концентрация и температура системы и снижается вероятность флуктуационного образования зародышей. При увеличении числа чередующихся операций скорость зарождения кристаллов падает. Обработку нужно рассматривать как способ самоочистки вещества от нагреваемых примесей, часть которых всегда оттесняется поверхностью растущего кристалла.

Перемешивание ускоряет возникновение зародышей, при этом его влияние носит сложный характер. Скорость диффузионного подвода кристаллизующего вещества к образующемуся зародышу увеличивается одновременно с дополнительным отщеплением твердых частиц с поверхностей, контактирующих с раствором.

Перемешивание и другие внешние воздействия (направленный теплоотвод, воздействие ультразвуковых, электрических и других полей) создают также флуктуации плотности и энергии и тем самым способствуют появлению жизнеспособных зародышей.

При воздействии электрических и магнитных полей число возникающих центров кристаллизации находятся в прямой зависимости от напряженности поля. В этих полях молекулы вещества (переохлажденной жидкости), ориентируясь в одном направлении, создают анизотропную среду, во многом аналогичную кристаллической. Воздействие магнитного поля уменьшает дефектность структуры быстро выращиваемых кристаллов из водных растворов.

Незначительные высокочастотные колебания воздействуют на кристаллизацию. Ультразвуковое поле настолько ускоряет процесс кристаллизации, что в результате получаются слитки с дендритной структурой. Механизм действия ультразвука в ультразвуковом поле сводится к происходящему на границе раздела двух фаз отщеплению мельчайших кристаллов, совершающих колебательные движения и увеличивающихся в размерах. Такое «почкование» способствует лавинообразному разрастанию процесса зарождения. Срастаясь с кристаллом, зародыши образуют поликристаллический слиток. Скорость этого процесса зависит от интенсивности ультразвукового поля.

Велика роль ионизирующего излучения, например γ-излучения радия. Его эффект сводится к увеличению числа центров кристаллизации. За счет поляризующего действия возникающих ионов на нейтральные молекулы первые становятся центрами окружения как ионов противоположного знака, так и этих молекул, и вокруг образующейся достаточно устойчивой группы начинается рост кристаллов.