Литература

1. Поволоцкий Д.Я., Кудрин В.А., Вишкарев А.Ф. Внепечная обработка стали. М: МИСиС, 1995.

2. Кнюппель Г. . Раскисление и вакуумная обработка стали. Ч.II. Основы и технология ковшевой металлургии: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1984, - 414с.

3. Дорохов В.И.: Известия АН. Металлы, 1970, №5, с.51-55.

Практическая работа 4

Изменение температуры металла при легировании

4.1. Общие сведения

Температура стали при выпуске в ковш изменяется не только за счет потерь тепла теплоизлучением или теплопроводностью, но и за счет присадки легирующих элементов.

Легирующие элементы используются либо в чистом виде, либо в виде сплавов, большей частью в виде сплавов с железом (ферросплавов). При присадке легирую­щих материалов следует учитывать следующие изменения энтальпии стали, отнесен­ные к единице массы.

1. Нагрев и плавление присадок, происходящие с затратой тепла .

2. Разложение интерметаллических соединений, имеющихся в сплавах, с подводом тепла .

3. Смешение расплавленной присадки с жидкой сталью, при этом теплота смешения в случае образования идеального раствора равна нулю; если образующийся раствор не является идеальным, то может быть как выделение ( < 0), так и поглощение ( > 0) тепла при смешении.

4. Взаимодействие между легирующей присадкой и кислородом, растворенным в стали, с выделением тепла реакции .

Если в стальной расплав вводится х % сплава, а с есть удельная теплоемкость стали, то изменение температуры расплавленной стали при легировании будет равно:

, (4.1)

Значения теплот нагрева и плавления , смешения , разложения приведены в таблице 4.1.

Теплота смешения интерметаллических соединений равна теплоте обра­зования с обратным знаком. Для обычно интересующих нас соединений теплота образования при комнатных температурах известна. Поэтому, зная концентрацию интерметаллических соединений в сплавах, можно рассчитать снижение температуры стали, вызванное затратой тепла на разложение этих соединений.

Теплоту смешения обычно используемых легирующих элементов с железом можно заимствовать из известных публикаций. Если же табличные данные для какогото элемента отсутствуют, то ее можно приближенно рассчитать по известному коэффи­циенту активности, допуская, что раствор является регулярным. Для бинарной сис­темы используется соотношение:

, (4.2)

где γ₁ и γ₂ – коэффициенты активности растворителя (1), и растворенного вещества (2); при этом за стандартное состояние выбирается чистое вещество, а концентрация выража­ется в молярных долях; N₁ и N₂ – молярные доли растворителя и растворенного вещества соответственно.

Коэффициенты активности растворителя и растворенного вещества связаны между собой уравнением Гибса-Дюгема:

.

Это позволяет определить коэффициент активности одного компонента, если известен другой.

Теплоту реакции можно рассчитать по известным термодинамическим величинам.

4.2. Примеры расчетов

1. Проведем расчет на примере марганца. Для нагрева марганца с 25 до 1600 °С и его расплавления необходимое тепло составляет 81140 Дж/моль = Дж/г. Теплота сме­шения марганца со сталью равна = 5024 Дж/моль = Дж/г.

Теплотой реакции при 1600 °С можно пренебречь, поскольку равновесное с марганцем содержание кислорода в железе при невысоких концентрациях марган­ца, как правило, выше, чем фактическое содержание кислорода в стали. В соответст­вии с уравнением (4.1) имеем:

.

Удельная теплоемкость стали при 1600 °С равна 43,1 , или 43,1/55,85 = 0,772 Дж/(гּК). Таким образом, при введении в стальной расплав 1 % Мn произойдет понижение температуры на

ΔU = 1568,3ּ1 : (100ּ0,772) = 20 °С.

При использовании ферромарганца, содержащего, например, 75 % Мn, необ­ходимо еще учесть затраты тепла на нагрев и расплавление железа. При введении 1 % Мn ферромарганец вносит 0,33 % Fe. Для нагрева железа с 25 до 1600 °С и его расплавления требуется, по данным [1], 72724 Дж/моль или 72724/55,85 = 1308,5 Дж/г. Где 55,85 – атомная масса Fe. Для 0,33 % Fe затраты тепла составят 1308,5ּ0,33 = 431,8 Дж. Теплота смешения 75 % ферромарганца составляет [1] 76,6 Дж/г. Поэтому снижение температуры стали при введении 1 % Мn за счет присадок 75 % ферро­марганца cоставит:

°С.

В расчетах в соответствии с диаграммой состояния Fe-Мn пренебрегли теплотой разложения .

Предварительный подогрев 75 % ферромарганца, например до 800 °C снижает необходимое тепло подогрева до = 971,3 Дж/г и соответственно уменьшает снижение температуры стали до

°С.

2. Во втором примере рассмотрим присадку кремния в стальной расплав при 1600 °С. Теплота нагрева и растворения кремния составляет ΔН^н = 91272 Дж/моль = -91272/28,09 = 3249 Дж/г. Теплота смешения кремния с жидким железом равна в среднем ΔН^м = -121417 Дж/моль = -121417/28 09 = - 4322 Дж/г. Тогда при введении 1 % Si

°С,

т.е. температура стали повышается на 14 °С.

При использовании 90 % ферросилиция следует принять во внимание, что ~ 20 % Si находится в виде интерметаллического соединения FeSi₂ с теплотой образования 715,9 Дж/г FeSi₂ (при стандартных условиях). Отсюда теплота разложения равна 715,9ּ02ּ09 = 128,9 Дж. Кроме того, необходимо учесть тепло на нагрев и расп­лавление железа ферросилиция. Это тепло при введении в сталь 1 % Si, при этом ферросилиций вносит 0,11 % Fe, составит 1308,5ּ0,11 = 144 Дж. Таким образом при добавке в сталь 1 % Si за счет 90 %-ного ферросилиция изменение температуры стали (нагрев) составит

°С.

Дополнительно предположим, что в жидкой стали растворено 0,01 % кислорода, с которым кремний будет реагировать. Тепловой эффект реакции можно рассчитать из уравнения раскисления:

lg ([% Si] ּ [% О]²) = -31040 / Т + 12,0

или

2,303 RT lg ([% Si] ּ [% О]²) = -142000 + 54,94 Т.

Отсюда ΔН^в равно -594526 Дж/моль SiO2 или -594526/3,2 = = -18579 Дж/г О₂.

При содержании в стали 1 % Si в металле при 1600 °С, исходя из константы равно­весия [% Si] [% О]² = 3ּ10^-5, остаточное содержание кислорода равно ; т.е. за время раскисления удалится 0,01 – 0,0055 = 0,0045 % кислорода. Отсюда изменение (повышение) температуры стали за счет теплоты реак­ции составит:

°C.

Если же исходное содержание кислорода в стали – 0,05 % и конечное – 0,0445 %, т.е. когда количество удаленного за период рас­кисления кислорода составит 0,05 – 0,0055 = 0,0445 %, изменение температуры стали (нагрев) достигнет

°С.

Следовательно сталь дополнительно нагреется на 11 °С. Общий нагрев стали для случая использования металлического Si составит 25 °С.

Снижение температуры стали за счет теплоты разложения при использовании 90 % ферросилиция и введении 1 % Si составляет 144 / (100ּ0,772) = = 2 °С, что очень мало. Однако в зависимости от типа сплава, как видно из рис. 4.1, снижение температуры стали за счет теплоты разложения может быть значительным и состав­лять, например, при использовании 50 %-ного ферроалюминия 20 °С.

Из работы [1] заимствованы и рис. 4.2-4.4. На рис. 4.2. представлена зависимость изменения температуры жидкой стали от количества присаженных эле­ментов для раскисления в чистом виде и в форме различных ферросплавов. На рис. 4.3. показано изменение температуры жидкой стали при введении в нее 1 % леги­рующих элементов в чистом виде или в виде обычных промышленных ферросплавов.

Результаты, представленные на рис. 4.1-4.3, не учитывают теплоту реакции леги­рующего элемента с кислородом. Это пренебрежение, как показано при расчетах с кремнием, допустимо, если содержание кислорода в стали низко (например, менее 0,01 %), что имеет место при выплавке сталей с повышенным содержанием углерода (> 0,3 %) или в конце вакуумной обработки стали. В противном случае экзотерми­ческие реакции раскисления ведут к повышению температуры стали, что следует из рис. 4.4.

Приведенный выше материал позволяет проводить оценку изменения темпера­туры жидкой стали, которое следует ожидать при ее раскислении и легировании. Он указывает также пределы, до которых возможно производить присадку легиру­ющих элементов в ковш, если сталь в дальнейшем не подогревается. Так, при произ­водстве, например, трансформаторной стали, содержащей 4 % Si, с использованием 90 % ферросилиция повышение температуры стали с учетом теплоты реакции соста­вит (см. рис. 4.2.) 4ּ10 + 10 = 50 °С. Наоборот, присадка 3 % Сr в виде 70 % ферро­хрома приведет к охлаждению стали на 3ּ30 = 90 °С. В этом случае необходимо предусмотреть предварительный перегрев стали.