Тема «Физические состояния полимеров»

Имея информацию о фазовом и агрегатном состояниях полимера, все-таки оказалось невозможным объяснить причину такого явления, как эластичность.

В самом деле, резина и полистирол при комнатной температуре находятся оба в твердом агрегатном состоянии и оба в аморфном фазовом состоянии. Однако, полистирол – твердый и хрупкий полимер, а резина – эластичный материал.

Чтобы объяснить данные явления, применительно к полимерам ввели дополнительное понятие «физические состояния полимеров».

Чтобы установить физическое состояние полимера используют следующие признаки:

• анализируют и сопоставляют между собой величину энергии теплового движения Етепл и энергию когезии полимера Еког.

• определяют характер движения атомов, звеньев, сегментов и целых макромолекул

• следят за изменением величины относительной деформации полимера в условиях приложенной постоянной нагрузки при разных температурах.

Рассмотрим сначала физические состояния аморфных полимеров.

Физические состояния аморфных полимеров

Начнем рассмотрение физического состояния аморфного полимера с области низких температур.

А) Когда температура окружающей среды низкая (для таких полимеров, как каучуки, полиэтилен, ПВА – отрицательная температура), тогда кинетическая энергия теплового движения Етепл молекул полимера (Етепл  kT), будет мала. Этой энергии недостаточно, чтобы преодолеть межмолекулярное сцепление и обеспечить смену конформаций сегментов макромолекул. Следовательно, энергия когезии Еког большая и выше Етепл. (Еког > Етепл.). Если к образцу полимера приложить небольшую растягивающую нагрузку  ( =const) , то в таких условиях под влиянием нагрузки , смогут колебаться только атомы макромолекул около положения равновесия, незначительно искажая валентные углы и расстояния между атомами. В результате таких колебаний деформация полимера в целом (на макроуровне) будет очень маленькой. Амплитуда колебаний атомов и деформация будут немного расти с повышением температуры, значит, зависимость деформации от температуры имеет линейный характер. После снятия нагрузки  колебания атомов, вызванные ею, прекратятся и деформация исчезнет. Следовательно, деформация полимера при низких температурах является упругой и обратимой и подчиняется закону Гука.

, где

 - величина приложенной внешней нагрузки;  - относительная деформация полимера, рассчитываемая по формуле (l₀ – исходный размер образца полимера,  l =(l - l₀) – изменение размеров образца под нагрузкой); Е – модуль упругости (модуль растяжения, модуль Юнга).

Такое физическое состояние аморфного полимера, в котором он проявляет малые по величине, упругие и обратимые деформации, называется стеклообразным физическим состоянием (СС).

Изменение величины деформации при изменении температуры можно отобразить графически. Зависимость изменения относительной деформации аморфного полимера от температуры в условиях постоянной по величине нагрузки  называется термомеханической кривой.

На термомеханической кривой область стеклообразного физического состояния выражается прямой c малым углом наклона к оси абсцисс (рисунок 5, область I)

Рисунок 5 – Термомеханическая кривая аморфного полимера

Когда полимеры практически не изменяют свою форму и размеры под нагрузкой, то они могут использоваться в качестве конструкционных материалов. Аморфные полимеры в СС, проявляющие малые, упругие деформации могут служить конструкционными материалами.

Б) Если температура окружающей среды существенно повышается, тогда энергия теплового движения Етепл молекул полимера, пропорциональная kT, будет возрастать. Она станет соизмеримой, сравняется с энергией когезии Еког. (Еког  Етепл.). В таких условиях под влиянием постоянной нагрузки , некоторые группы атомов, звенья и сегменты могут совершать повороты вокруг простых сигма - связей. Вследствие этого статистические клубки макромолекул меняют конформацию и разворачиваются в направлении действия внешней силы  , становятся более выпрямленными.

Деформация полимера в целом резко возрастает. На термомеханической кривой (рисунок 5) этому явлению соответствует область I I. Структура полимера из развернутых макромолекул более упорядоченная, поэтому энтропия системы уменьшается (dS<0).

Однако в природе устойчивыми являются системы с большим беспорядком и большей энтропией. Поэтому в полимере возникает внутреннее противодействующее напряжение _внутр, которое стремится вернуть молекулы в энергетически выгодные конформации статистического рыхлого клубка, а весь полимер в состояние с большим беспорядком и большей энтропией. После снятия внешней нагрузки _внеш внутреннее противодействующее напряжение совершит работу и свернет макромолекулы в исходные конформации клубка. В итоге деформация полимера исчезнет, что говорит о том, что она тоже обратима.

Эта внутренняя сила f стремится вернуть молекулы в энергетически выгодные исходные конформации статистического рыхлого клубка, а весь полимер в состояние с большим беспорядком и большей энтропией. После снятия внешней нагрузки _внеш внутренняя противодействующая сила совершает работу и сворачивает макромолекулы в исходные конформации клубка. В итоге деформация полимера исчезнет, что говорит о том, что она тоже обратима.

Такое физическое состояние аморфного полимера, в котором он проявляет большие по величине и обратимые деформации, называется высокоэластическим физическим состоянием (ВЭС).

Внутреннее противодействующее напряжение в образце растянутого аморфного полимера _внутр, возникает оттого, что в каждой отдельной развернутой макромолекуле возникает противодействующая сила f, обусловленная снижением энтропии .

В еличина противодействующей силы f прямо пропорциональна расстоянию между концами развернутого клубка r:

где n – число СПЗ в макромолекуле, т.е степень полимеризации, а l – длина химической связи в составном повторяющемся звене, k – константа Больцмана, Т – температура в Кельвинах.

В условиях, когда выравниваются величины внешнего и внутреннего противодействующего напряжений (_внеш = _внутр,) на термомеханической кривой появляется плато высокоэластичности (область I I I).

Большие обратимые деформации аморфных полимеров называют высокоэластическими. Полимеры, проявляющие высокоэластические деформации, называют «эластомеры» или «каучуки».

В) Если продолжить нагрев аморфного полимера (обычно до температур выше 200⁰С), то энергия теплового движения Етепл молекул полимера, пропорциональная kT, станет больше величины энергии когезии Еког. (Етепл  Еког). В результате интенсивного движения макромолекул сцепление между ними легко преодолевается, а под воздействием дополнительной внешней нагрузки _внеш клубки макромолекул не только разворачиваются, но и перемещаются, скользят относительно друг друга. Центры тяжести клубков макромолекул смещаются, полимер растекается по тому пространству, которое ему предоставлено.

В итоге относительная деформация полимера  резко увеличивается. На термомеханической кривой – это скачок в области IV. Следовательно, деформация полимера при высоких температурах велика.

Если внешнюю нагрузку снять, то силы сцепления (межмолекулярного взаимодействия) «схватят», зафиксируют макромолекулы в застигнутом растекшемся состоянии. Внутреннее противодействующее напряжение в деформированных макромолекулах сможет немного свернуть макромолекулы обратно, в результате чего произойдет небольшая усадка полимера. Однако для обратного перемещения центров тяжести клубков макромолекул внутреннего противодействующего напряжения недостаточно. Полимер после снятия нагрузки останется в застигнутом растекшемся состоянии. Это значит, что деформация полимера при высоких температурах необратима.

Такое физическое состояние аморфного полимера, в котором он проявляет большие по величине и необратимые деформации, называется вязко-текучим физическим состоянием (ВТС).

Деформация аморфного полимера в вязко-текучем физическом состоянии называется деформацией вязкого течения, а полимеры в ВТС – называют расплавами.

Поскольку полимеры полидисперсны, т.е. неоднородны по молекулярной массе (ММ), то переход из одного физического состояния в другое во фракциях с разной ММ происходит не одновременно, а при разных температурах. Фракции молекул полимера с малой ММ переходят из стеклообразного состояния (СС) в высокоэластическое (ВЭС) и вязко-текучее (ВТС) раньше, при более низких температурах, чем фракции с большой молекулярной массой.

Это ведет к тому, что в объеме полимера одновременно при одних и тех же условиях могут присутствовать локальные области, находящиеся в разных физических состояниях. По этой причине полимеры называют «вязко-упругими» телами.

Из-за полидисперсности переход полимера из одного физического состояния в другое происходит плавно, в интервале температур.

Средняя температура интервала перехода аморфного полимера при нагревании из СС в ВЭС называется температурой стеклования Т_С .

Т_С – это такая температура, ниже которой макромолекулы теряют свойство гибкости, теряют способность менять конформации, в результате чего полимер становится упругим, мало деформируется. С другой стороны Т_С – это такая температура, выше которой макромолекулы приобретают гибкость, в результате чего полимер становится эластичным, способным к большим и обратимым деформациям.

Средняя температура интервала перехода аморфного полимера при нагревании из ВЭС в ВТС называется температурой текучести Т_Т.

Т_Т – это такая температура, выше которой аморфный полимер способен необратимо растекаться, т.е переходить в состояние расплава (иначе вязко-текучее).

Интервал температур Т= Т_Т - Т_С называется интервалом высокоэластичности. У гибких полимеров Т_Т невысокие и составляют ~ 80÷170⁰С. У жестко-цепных полимеров температура текучести выше: Т_Т ~ 180÷270⁰С.

Свойства и в т.ч. температуры стеклования и текучести некоторых полимеров приведены в таблице 2.

У аморфных полимеров в стеклообразном состоянии при охлаждении под нагрузкой ниже Тс вместо ожидаемой малой упругой деформации может наступить хрупкое разрушение полимера. Хрупким разрушением называется разделение (разрушение) полимера на части без проявления видимых деформаций. Температура, при которой протекает хрупкое разрушение полимера, называется температурой хрупкости Т_ХР. Напряжение, вызывающее хрупкое напряжение, называется хрупким напряжением _ХР.

Если требуется эксплуатировать аморфный полимер в качестве конструкционного материала, способного выдерживать нагрузки без изменения формы и размеров, то его нужно эксплуатировать в следующих условиях:

Т_ХР < Тэкспл < Т_С  <_ХР.

Таблица 2 - Структура и свойства важнейших полимеров

Поли мер	Строение ПСЗ	Молек. масса сред няя (Мn), тыс. ед	Плотность, кг/м3	Температура стеклования,0С	Температура плавления (кристалл полим),0С	Прочность при растяжен., МПа	Удлинение при разрыве, % отн	Модуль упругости, МПа
ПЭНП	разветвленный (1 ветвь на 12-15 СПЗ)	30-400	918-930	-70	105-115	10--17	500-800	140-180
ПЭВП	слаборазветвленный (1 ветвь на 40-50 СПЗ)	50-800	954-960	-70	125-135	18-45	500-1200	350-700
ПП		75-200	910-930	-15	160-176	30-35	200-800	1500-1260
ПВХ		30-150	1350-1430	82	Тт = 150-220	40-60	5-100	3000-4000
ПС		50-300	1050	93	237 (ПС изотакт)	35-50	1,5-3,0	3000
Эпоксидная смола (отвержденная)		-	1160-1250	60-180	-	40-90	0,5-6	2500-3500
Меламиноформальдегидная смола (отвержденная)		-	1450-1560	-	-	40-56	0,5	5000-5500
Полиизопрен		35-1300	910-920	-73	28 (цис) 74 (транс)	32-36	720-800	3,2-4,0
Полиэтилентерефталат		20-40	1330	70	260	100-180	60-180	3500

Таблица 3 - Температуры хрупкости и интервалы ( Т_с - Т_хр ) некоторых полимеров

Полимер	Тхр., оС	Тс., оС	( Тс - Тхр ), оС
Полистирол	90	100	10
Полиметилметакрилат неориентированный ориентированный	10 - 50	100 100	90 160
Поливинилхлорид	-90	81	171
Резина из натурального каучука	-80	-62	18

Переходы аморфных полимеров из одного физического состояния в другое зависят от времени, необходимого на смену конформаций структурных единиц (атомов, групп атомов, сегментов, целых макромолекул) и перестройку надмолекулярных структур (доменов, глобул).

Следовательно, эти переходы требуют времени и называются релаксационными. Под релаксацией понимается процесс установления равновесия, который требует времени. Иначе релаксация – это переход системы под воздействием внешних факторов из исходного равновесного состояния в новое равновесное состояние через ряд промежуточных неравновесных состояний.

При исследовании аморфных полимеров выявлено, что при переходе их из СС в ВЭС, т.е. при температуре стеклования Тс, наблюдается скачок показателей некоторых эксплуатационных свойств полимеров. Например, при температуре, выше Тс резко возрастает удельная теплоемкость полимера при постоянном давлении Ср, увеличивается удельный объем полимера Vуд., возрастают линейный и объемный коэффициенты теплового расширения ( и ).

При увеличении полярности, молекулярной массы полимеров температуры Тс, Тт как правило возрастают (смотри рисунок 6 ). Тт с ростом ММ растет непрерывно, Тс растет до определенной величины критической молекулярной массы Мкр; Тхр проходит через максимум.

Об

В СС обычно относительная деформация  не превышает нескольких процентов, а модуль упругости Е очень высок

Полимер	ПС	ПВХ	Отв МелФО	Отв Эс
Е, МПа	3000	До 4000	5500	3500

При низкой молекулярной массе аморфный полимер при нагревании сразу переходит из стеклообразного физического состояния в вязко-текучее, минуя ВЭС (рисунок 7, кривые М₁, М₂, М₃). Лишь при достижении достаточно большой молекулярной массы проявляется высокоэластическое физическое состояние аморфных полимеров (смотри рисунок 7, кривые для полимеров с молекулярной массой М₄, М₅.). Следовательно, высокоэластичность – это свойство, обусловленное длинноцепочечным строением макромолекул и присущее только полимерам с высокой молекулярной массой.

В высокоэластическом физическом состоянии относительная деформация  достигает сотен и даже тысяч процентов, а модуль упругости Е очень мал ( 0,1несколько МПа) (смотри табличку).

Полимер	ПИП	СКС	СКН	ПБ
Модуль упругости Е (G), МПа	2,43,2	6,07,3	12,414,2	6,511,0
Относительное удлинение, , %	800	700	650	550

В вязко-текучем физическом состоянии относительная деформация  также достигает сотен и даже тысяч процентов, а модуль упругости Е очень мал, не более нескольких десятых долей %.

Метод, с помощью которого изучают изменение величины деформации полимера  при нагревании в условиях приложенной постоянной нагрузки, называется термомеханическим, а кривые зависимости  от Т – термомеханическими кривыми (рисунки 5, 7, 8).