Лекция 3

3. При медленном охлаждении и кристаллизации расплавов полимеров вблизи температуры плавления могут формироваться кристаллиты вытянутой формы. Их называют фибриллярные кристаллы (рисунок 4в и 4г). Наименьший фибриллярный кристалл называется микрофибрилла. Микрофибрилла может быть образована из пучков вытянутых макромолекул (рисунок 4г) или иметь вид спирали, стенки (витки) которой состоят (выложены, вымощены) из макромолекул в конформации «складка» (рисунок 4в). Степень кристалличности фибриллярных кристаллов так же высока, как и у пластинчатых и достигает 90÷95%.

Прочность при растяжении у полимеров с фибриллярной структурой в направлении ориентации фибрилл соизмерима с прочностью стали и выше, чем в перпендикулярном направлении. Фибриллярная структура со спиралевидными микрофибриллами характерна для целлюлозы. Длина фибрилл может достигать десятков микрометров (10⁴ нм), а толщина - 20нм.

3. Е сли проводят охлаждение и кристаллизацию более концентрированных растворов (С  0,1%) или осуществляют быстрое охлаждение расплавов полимеров, то формируются структуры, симметричные относительно центра. Их форма близка к сфере или шару (смотри рисунок 4д). Такие агрегаты (надмолекулярные структуры) называют сферолиты. Лучи сферолитов – это ламели или фибриллы. Отдельные ламели или фибриллы связаны между собой проходными макромолекулами, которые, также как в многослойных пластинчатых кристаллах, могут входить в несколько ламелей или фибрилл, упрочняя тем самым полимер. Лучи сферолитов образуют упорядоченную кристаллическую фазу полимера; проходные макромолекулы – аморфную фазу. Если лучи сферолитов представляют собой ламели в виде параллелепипеда, то образуется радиальный сферолит. В проходящем свете такие сферолиты имеют вид «мальтийского креста».

Е сли лучи – это спиралевидные фибриллы или изогнутые ламели, то образуется кольцевой сферолит. В проходящем свете он дает картину в виде разорванных окружностей. Степень кристалличности у сферолитов невелика и колеблется от 50 до 80%. Размер сферолитов достигает 10⁴ ÷10⁵нм. Иногда удается вырастить кристаллы диаметром до 1см.

3. В специфических условиях кристаллизации (при быстром переохлаждении расплавов с одновременной вытяжкой охлажденного материала) могут сформироваться промежуточные кристаллические надмолекулярные структуры. Это «шиш-кебаб» (шашлык, смотри рисунок 4е), «террасы» (смещенные относительно друг друга пластинчатые кристаллы), сферолитные ленты и др. Такие агрегаты несовершенны, поэтому степень их кристалличности еще ниже, чем у выше рассмотренных надмолекулярных структур.

С ростом степени кристалличности полимеры становятся более жесткими; у них растет модуль упругости, повышается поверхностная твердость, прочность при растяжении и т.д. (смотри табличку).

Степень кристалличности,%	5÷10	20÷60	70÷90
При температуре Т>Тс	Каучукоподобные, эластичные	Упругие кожеподобные	Упругие, жесткие
При температуре Т<Тс	Хрупкие, стеклообразные	Упругие рогоподобные	Упругие, очень твердые

Для повышения прочностных свойств на практике искусственно повышают степень кристалличности полимеров. Для этого используют следующие способы:

• Вводят специальные добавки - зародыши кристаллизации

• Осуществляют «отжиг»

• Проводят «закалку» полимера

• Полимер подвергают «ориентационной вытяжке»

Отжиг – это длительная выдержка расплава полимера вблизи температуры плавления (ТТпл) с последующим медленным охлаждением. При отжиге, как правило, формируется крупнокристаллическая структура.

Закалка – это быстрое охлаждение расплава полимера от температуры, большей Тпл до температуры, значительно меньшей Тпл. В ходе закалки образуется преимущественно мелкокристаллическая структура полимера.

Ориентационная вытяжка – это приложение избыточных растягивающих напряжений к полимеру. Ориентационная вытяжка может быть одноосной или двухосной. Одноосную применяют при изготовлении волокон; двухосную – при производстве пленок.

В ходе вытяжки происходит разворачивание клубков макромолекул в «струну», ориентация их вдоль направления приложенной силы, сближение между собой и уплотнение. В итоге повышается степень кристалличности и растет прочность, особенно вдоль направления ориентации. Прочность полимера вдоль направления вытяжки может в несколько раз превосходить таковую в поперечном направлении. Явление неодинаковости свойств материалов в различных направлениях называется анизотропией свойств. Когда свойства материала приблизительно одинаковы во всех направлениях, то материал изотропный.

Надмолекулярную структуру полимеров изучают методами электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа и др. Смотри: Балакин В.М., Выдрина Т.С. Основы физико-химии полимеров: Учеб. пособие. Екатеринбург: УЛТИ, 1994 на стр. 28-29.