§ 1.3. Спектральные закономерности. Комбинационный принцип. Спектр атома водорода
1. Спектральный анализ излучения, испускаемого атома-ми, дает обширную информацию об их строении и свойствах. Обычно наблюдают испускание света горячими одноатомными га-зами (или парами низкой плотности), или испускание света при электрическом разряде в газах.
Спектр
излучения атомов состоит из отдельных
дискрет-ных
линий, которые
характеризуются длиной волны
или часто-той
.
Наряду со спектрами излучения существуют
спектры поглощения, которые наблюдают
при пропускании излучения со сплошным
спектром («белый» свет) через холодные
пары. Линии
поглощения характеризуются той же длиной волны, что и линии излучения. Поэтому говорят, что линии излучения и линии погло-щения атомов взаимно обращаемы (Кирхгоф, 1859).
В
спектроскопии более удобно использовать
не длину волны излучения, а обратную
величину
,
которую назы-вают спектроскопическим
волновым числом,
или просто
волновым числом (Стони,
1871). Эта величина показывает, сколько
длин волн укладывается на единице длины.
2.
С помощью экспериментальных данных
швейцарский физик Ритц в 1908 г. нашел
эмпирическое правило, которое назы-вается
комбинационным
принципом.
Согласно комбинационному принципу,
существует система спектральных
термов,
или просто
термов,
и
,
разность между которыми определяет
спек-троскопическое волновое число
некоторой спектральной линии:
.
(1.7)
Термы
считаются положительными. Их величина
должна умень-шаться с увеличением номера
n (и
).
Так как число линий излу-чения бесконечно,
то бесконечно и число термов. Зафиксируем
це-лое число
.
Если считать число
переменным со значениями
то согласно (1.7), возникает ряд чисел,
которым отвечает система спектральных
линий. Такая система линий называется
спектральной
серией.
Cпектральная серия – это совокупность
спектральных линий, расположенных в
определен-ной закономерной
последовательности, и интенсивность
которых также изменяется по определенному
закону. При
терм
.
Cоответствующее волновое число
называют границей
данной серии.
При приближении к границе спектральные
линии сгущаются, т.е. разность длин волн
между ними стремится к нулю. Интенсивность
линий также уменьшается. За границей
серии следует сплошной
спектр.
Совокупность всех спектральных серий
образует спектр
рассматриваемого атома.
Комбинационный
принцип (1.7) имеет также другую фор-му.
Если
и
– волновые числа двух спектральных
линий одной и той же серии некоторого
атома, то разность этих волновых чисел
(при
)
(1.7a)
представляет собой волновое число спектральной линии какой-то другой серии того же атома. Вместе с тем не всякие возможные комбинационные линии реально наблюдаются в эксперименте.
3. Комбинационный принцип в свое время был совершен-но непонятным и считался забавной игрой чисел. Лишь Нильс Бор
Рис.1.6
в
1913 г. увидел в этой «игре» проявление
глубоких внутренних закономерностей
атома. Для большинства атомов аналитические
выражения для термов неизвестны.
Приближенные формулы для
термов подбирались с помощью анализа
экспериментальных данных. Для атома
водорода такие формулы оказались
точными. В 1885 г. Бальмер показал, что
длины волн наблюдаемых в спектре атома
водорода четырех видимых линий –
(рис.1.6), которые впервые измерил Ангстрем
(1868), с большой степенью точности можно
вычислить по формуле:
,
(1.8)
где
число
Постоянная
была опреде-лена эмпирически. Для
волнового числа из (1.8) следует формула:
,
(1.9)
где
– постоянная Ридберга (1890). В случае
атома водо-рода постоянная Ридберга
равна
.
(1.10)
Из формулы (1.9) видно, что терм для атома водорода имеет простое выражение:
.
(1.11)
Следовательно, для волновых чисел спектральных серий атома водорода справедлива обобщенная формула Бальмера:
при
.
(1.12)
Эта формула правильно описывает спектральные серии атома водорода, обнаруженные в эксперименте:
серия
Бальмера
(
)
– в видимой части спе-ктра
Å):
,
(1.12a)
серия
Лаймана
(1914) (n
= 1,
)
– в ультрафиоле-товой части спектра
(
Å):
,
(1.12б)
серия
Пашена
(1908) (n
= 3,
)
– в инфракрасной части спектра (
Å):
,
(1.12в)
серия
Брэккета
(1922) (n
= 4,
)
– в далекой ин-фракрасной части спектра
(
Å):
,
(1.12г)
серия
Пфунда (1924)
(n
= 5,
)
– в далекой инфра-
фракрасной
части спектра (
Å):
,
(1.12д)
серия
Хамфриса
(1952) (n
= 6,
=
=7,8,…) – в далекой инфракрасной части
спектра (
Å):
.
(1.12e)
Граница
каждой серии определяется при
.
Самая длинноволновая линия в каждой
серии (при
)
называется головной
линией данной
серии.
ЗАДАЧИ
1. Найти граничные длины волн спектральных серий атома водорода.
О т в е т. 
.
2. Определить головные линии спектральной серии.
О т в е т. 
.
3. Определить предельные длины волн, между которыми расположены спектральные линии серии Бальмера.
О т в е т.
4. Определить классический спектр атома водорода.
Р
е ш е н и е. Электрон вместе с ядром можно
рассматривать как эле-ктрический диполь,
радиус–вектор которого периодически
изменяется. Проекции радиус–вектора
электрона на декартовы оси также являются
периодическими функциями, которые, в
общем, можно представить в ви-де рядов
Фурье:
,
где
–
частота обра-щения электрона вокруг
ядра, определяемая 3–м законом Кеплера.
Сред-няя за период
интенсивность излучения диполя
определяется формулой:
,
где
.
Отсюда следует:
.
Таким образом, спектр содержит частоту
и ее гармоники
и представляет собой ряд равноотстоящих
линий. Это
противоречит эксперименту.