Экспериментальная часть
Цель работы: установить режим процесса, рассчитать ток обмена и коэффициент переноса для реакции катодного восстановления H3О+ из сернокислых растворов.
Проверка выведенных соотношений для водородного перенапряжения затруднена действиями некоторых факторов: наличием в электролите растворенного кислорода и следов поверхностно-активных веществ (ПАВ). Для удаления кислорода из системы электролит продувают в течение 20 минут инертным газом и подвергают внутренней очистке путем длительного электролиза. В случае наложения перенапряжения диффузии на перенапряжение разряда экспериментально установленный наклон тафелевской прямой ( то есть коэффициент b) будет принимать более высокие значения по сравнению с теоретическими. Такое расхождение более заметно с повышением плотности катодного тока и уменьшением концентрации ионов водорода в растворе.
Для металлов с высоким перенапряжением стадии разряда (свинец, кадмий, ртуть) трудно получить начальный участок тафелевской кривой, так как необходимая для этого плотность тока мало и большая доля электричества расходуется не на электрический процесс, а на зарядку двойного электрического слоя.
Наиболее просто поляризационные кривые можно изучить гальваностатическим методом. Электрическая схема поляризующей установки показана на рисунке 4. Свинцовый катод, армированный в полиметилкрилат или в пластмассу на основе эпоксидной смолы, получают у преподавателя. Перед опытом свинцовый электрод зачищают наждачной бумагой, промывают дистиллированной водой. Для обезжиривания электрода его протирают ацетоном, а после промывают водой. При полном обезжиривании поверхность металла должна хорошо смачиваться водой. В противном случае операцию обезжиривания следует повторить. После подготовки свинцового электрода его опускают в стакан с раствором серной кислоты (концентрация кислоты указывается преподавателем). К поверхности катода почти в плотную (ширина зазора 0,1 – 0,2 мм) подводят хлорсеребряный электрод сравнения, который предварительно проверяют.
Рис.4. Принципиальная схема для снятия поляризационных кривых.
1 - потенциостат; 2 - миллиамперметр; 3 - анод; 4 - электрод сравнения;
5 - катод.
Поляризацию осуществляют с применением вспомогательного электрода, опущенного в раствор серной кислоты той же концентрации, что и в катодном пространстве. Вспомогательный электрод отдаляется от катодного пространства электролитическим ключом для того, чтобы продукты анодного окисления не влияли на поведение катода.
После подготовки ячейки и монтажа электрической схемы в катодное и анодное пространства заливают по 100 мл 2н раствора серной кислоты. Измеряют ЭДС между свинцовым электродом и хлорсеребряным электродом без наложения тока и только после этого начинают поляризацию.
Поляризационные исследования выполнить гальваностатическим методом, изменяя ток от малых величин к большим, а затем в обратном направлении. Обычно потенциал поляризуемого электрода устанавливается не сразу, а после некоторой выдержки. Его рекомендуется измерять через каждые 2 минуты. Плотность тока следует изменять от 10 до 300 мА/см2. Рассчитывают ее путем деления тока, протекающего через рабочий электрод, на площадь свинцового электрода.
Измеренная ЭДС между электродом сравнения и катодом позволяет рассчитать потенциал последнего (Е = φэс – φк).
Имея для каждой плотности тока значения потенциала катода, по уравнению η = φiк – φк вычисляют перенапряжение η разряда ионов Н3О+ и по результатам строят график зависимости перенапряжения от логарифма плотности тока. Необходимо иметь не менее 30 точек, отвечающих перенапряжению при разных плотностях тока. Коэффициенты уравнения Тафеля (9) a и b определяют методом наименьших квадратов. Тангенс угла наклона прямой равен коэффициенту b, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, - коэффициенту a.
Полученные экспериментальные данные заносят в таблицу:
i, A/м2 |
E,B |
ηk, B |
lgi |
a |
b |
β |
i0, A/м2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Найдя коэффициенты a и b, рассчитывают коэффициент переноса α и ток обмена i0.