Экспериментальная часть

Цель работы – установление стандартной величины окислительно-восстановительного потенциала электрода:

Pt│[Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-

Рис.3. Графическое изображение уравнения (4.10)

Порядок выполнения работы:

1. Составить гальваническую цепь, которая содержит окислительно-восстановительный электрод и электрод сравнения:

Pt│[Fe(CN)₆]^4-, [Fe(CN)₆]^3-││ KCl_нас, AgCl│ Ag

2. Приготовить растворы для окислительно-восстановительного электрода. Концентрация окисленной и восстановленной форм изменять в интервале от 0,01 до 0,001 моль/л с таким шагом, чтобы получилось не менее шести растворов.

3. Произвести измерения ЭДС цепи от меньших концентраций к большим.

4. На основании измеренных величин ЭДС по уравнению:

E = E_O/B – E_Ag+/AgCl

вычислить потенциал окислительно-восстановительного электрода.

5.Рассчитать ионную силу раствора I.

6.Построить график в координатах φ(I)- √I.

7.Экстраполяцией на ось φ(I) определить величину E⁰_O/B .

8.По уравнению (4.4) рассчитать константу равновесия окислительно- восстановительной реакции.

Контрольные вопросы

1. Какие электроды сравнения вы знаете?

2. Напишите уравнения потенциалов для электродов первого и второго рода.

3. Как рассчитать K_p химической реакции методом ЭДС?

5. Примеры каких гальванических цепей вы можете привести?

Работа 5 перенапряжение разряда ионов водорода

Термин «водородное перенапряжение» обычно означает катодную поляризацию, сопровождающую разряд ионов водорода из кислого раствора (2H⁺ + 2e^- → H₂) или электролиз нейтральных и щелочных растворов с выделением водорода (2Н₂О + 2e^- → 2OH ^- + H₂).

На том же основании под водородным перенапряжением можно подразумевать анодную поляризацию, наступающую вследствие задержки ионизации водорода по реакциям, обратным предыдущим.

Для различия величин перенапряжения их обозначают η_а и η_k. В дальнейшем рассматривается только катодный процесс выделения водорода, и перенапряжение обозначается просто η.

Согласно теории электрохимических реакций на электроде, находящемся в состоянии равновесия, протекают реакции катодного (i₂) и анодного (i₁) направлений с равными скоростями.

В этом случае можно написать i₁ = i₂ = i₀ – ток обмена. Ток обмена определяется природой материала электрода и раствора электролита.

Скорость анодной стадии электродного процесса описывается уравнением:

i₁ = k₁ exp . (5.1)

Подобное уравнение справедливо и для скорости разряда ионов из раствора:

i₂ = k₂a_Me exp , ( 5.2)

где k₁, k₂ – константы скорости гетерогенной реакции;

φ – потенциал электрода;

α – коэффициент переноса;

n – число электронов, участвующих в электродной реакции.

Таким образом, для равновесного электрода

k₁exp = k₂a_Me exp . (5.3)

Коэффициент переноса α (0≤ α ≤1) показывает долю от изменения свободной энергии переноса реакции, равную изменению энергии активации, то есть

δ (ΔG^≠) = αδ(ΔG_//⁰ – ΔG_/⁰),

где ΔG^≠ - свободная энергия активации реакции взаимодействия исходных веществ;

Δ G_//⁰ – стандартная электрохимическая свободная энергия продукта реакции в адсорбированном состоянии на электроде;

Δ G_/⁰ – то же для исходного вещества.

Обратимся теперь к поведению электрода первого рода при потенциалах, значения которых отличаются от равновесной величины, то есть при потенциалах, находящихся в условиях анодной и катодной поляризации.

При анодной поляризации потенциал электрода смещается в положительную сторону. Результирующий ток анодного направления

i_a= i₁ – i₂ .

При катодной поляризации результирующий ток

i_к= i₂ – i₁ .

Используя (10.1) и (10.2), записываем выражение для плотности катодного тока:

i_k= k₂α_Meexp - k₁exp . (5.4)

Здесь через (φ_р+η_к) обозначается потенциал электрода, смещенный в отрицательную сторону от равновесного значения на величину _к. Уравнение (10.4) можно записать по-другому, принимая во внимание определение тока обмена при равновесном потенциале:

i_k=i₀ . (5.5)

Если величина перенапряжения η_к RT/nF, то, разложив экспоненты в ряд и выполнив соответствующие преобразования, получим:

η_k = - * . (5.6)

Аналогичное выражение можно записать и для анодного перенапряжения:

η_a = - * . (5.7)

В случае значительной поляризации электрода преобразуем уравнение (5.5), имея в виду, что одной из экспонент можно пренебречь.

Для катодной поляризации, когда η_к RT/nF, получим уравнение

η_k= lg . (5.8)

Уравнению (10.8) можно придать другой вид:

η_k = α + b lg i_k , (5.9)

где α = lg i₀;

b = .

Уравнение (5.9) было получено Тафелем эмпирически при изучении кинетики разряда водородных ионов.

Разряд ионов водорода проходит несколько стадий. К их числу, прежде всего относится диффузия ионов гидроксония из глубины раствора к поверхности катода. Далее следует собственно электрохимический акт разряда водородных ионов одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода, превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации). Значит, водородное перенапряжение определяется суммой трех слагаемых:

η=η_d+ η_e+η_z ,

где η_d – перенапряжение диффузии;

η_е – перенапряжение разряда;

η_z – перенапряжение реакции.

Однако не все слагаемые этой суммы вносят равноценный вклад в общую величину катодной поляризации.

В кислых растворах (при рН 2) предельный диффузионный ток по ионам водорода i_dH становится на столько большим, что в широкой области значений плотности поляризующего тока можно полностью пренебречь перенапряжением диффузии.

Соотношение между перенапряжением разряда и перенапряжением реакции рекомбинации существенно зависит от прочности связи адсорбционного водорода с металлом катода, которая в свою очередь определяет степень заполнения поверхности электрода атомами водорода. У металлов с малым «сродством» к водороду (свинец, ртуть) степень заполнения Q→0 и разряд ионов водорода протекает исключительно на незанятой поверхности. Вследствие этого для таких электродов перенапряжение реакции рекомбинации не играет заметной роли и будет определяться торможением электрохимической стадии разряда ионов водорода η = η_е.

У металлов с высоким «сродством» к водороду (платина, палладий, никель, железо) степень заполнения Q→1; стадией, контролирующей скорость процесса, становится рекомбинация, а главной составляющей катодной поляризации – перенапряжение реакции, то есть η = η_z.