6.5. Фізико-хімічне обґрунтування режимів виробництва синтез− газу

Конверсія метану водяною парою. Конверсію метану проводять при атмосферному або підвищеному тиску зі застосуванням каталізатора (каталітична конверсія метану) або без нього (високотемпературна конверсія метану).

Найбільш широкого поширення набув перший спосіб, що розглядається далі.

Для як найповнішого використання сировини (залишковий вміст СН₄ в азотоводневій суміші не повинен перевищувати 0,5%) процес конверсії метану за реакцією (6.5) бажано вести з найбільшим ступенем перетворення, що визначається умовами рівноваги.

(6.12)

З наведених рівнянь видно, що зрушення рівноваги у бік одержання цільового продукту ( ), відповідне збільшенню рівноважного і, отже, фактичний ступень перетворення може бути досягнутий внаслідок підвищення концентрації одного або обох вихідних реагентів, зниження тиску і збільшення температури, оскільки при цьому зростає величина К_р (оскільки перед А/Т негативний знак). На практиці підвищують концентрацію лише пари води – відносно дешевого продукту. При цьому вміст води характеризується коефіцієнтом: .

За температури 800—900°С і m = 2 рівноважний вміст СН₄ складає менше 0,5%, що відповідає мінімальній допустимій концентрації СН₄ у газовій суміші, проте швидкість реакції за цієї температури невелика. При підвищенні температури зростає швидкість побічної реакції термічного розкладання метану з утворенням молекулярного вуглецю.

У даний час процес ведуть у присутності каталізатора, який забезпечує достатньо високу швидкість реакції за температури 800—900°С. Для збільшення швидкості реакції підвищують також тиск процесу, не дивлячись на те, що у цих умовах дещо зростає рівноважний вміст СН₄ у реакційній суміші (реакція (6.5) супроводжується збільшенням об'єму газу). Проте зі збільшенням тиску підвищується концентрація реагуючих речовин, причому збільшення швидкості реакції значно випереджає її зниження від збільшення об'єму. Крім того, оскільки природний газ надходить під тиском, досягається значна економія енергії, тому що для здійснення синтезу аміаку азотоводневу суміш піддають стисненню.

Як каталізатор синтезу аміаку застосовують нікель, нанесений на оксид алюмінію або на оксид магнію.

Конверсія метану киснем відбувається одночасно з другою стадією процесу (рис. 6.1, стадія 3). Ця реакція здійснюється з великою швидкістю і не лімітує процес, тому вона окремо не розглядається.

Рис. 6.2. Залежність рівноважного ступеня перетворення оксиду вуглецю (II) від об'ємного співвідношення Н₂О:СО і температури: 1 – при 300°С; 2 – при 400°С; 3 – при 500°С

Конверсія оксиду вуглецю (II). Після конверсії метану одержана газова суміш містить від 20 до 40% оксиду вуглецю (II). Для перетворення оксиду вуглецю (II) у оксид вуглецю (IV) і одержання додаткової кількості водню конвертований газ разом з водяною парою пропускають через каталізатор, у присутності якого здійснюється конверсія оксиду вуглецю (II). Умови рівноваги цієї реакції, впливаючи на значення рівноважного ступеня перетворення, визначаються рівнянням (6.13.):

(6.13)

З цих рівнянь слідує, що зрушення рівноваги у бік утворення водню (цільового продукту) і, отже, збільшення його виходу може бути досягнуте підвищенням концентрації вихідних реагентів і зниженням температури (при зменшенні температури відношення А/Т збільшується і, отже, зростає К_р).

Тиск не впливає на умови рівноваги, оскільки перебіг реакція (6.5) відбувається без зміни об'єму.

У практичних умовах збільшують концентрацію парів води –відносно дешевого продукту. При цьому вміст води визначатиметься коефіцієнтом: n = Р /Р = 0,4−0,5.

З рис. 6.2 слідує, що рівноважний ступінь перетворення зростає при збільшенні n і знижується при підвищенні температури. Проте знижувати температуру, щоб зрушити рівновагу у бік утворення цільового продукту, невигідно, оскільки при низьких температурах перебіг реакції (6.5) відбувається дуже повільно навіть у присутності каталізаторів. У зв'язку з цим встановлюють оптимальну температурну послідовність, що забезпечує максимальну загальну швидкість процесу.

Процес конверсії здійснюють у присутності залізо–хромо-вого або цинк–хромовомідного каталізатора; останній дозволяє проводити процес при порівняно низькій температурі (250—300°С) і досягненні залишкового вмісту у межах 0,2—0,4%. Проте низькотемпературний каталізатор надзвичайно чутливий до сірковмісних домішок, тому за роботи на такому каталізаторі особливо великі вимоги пред'являють до ступеня очищення газу.