Московская государственная академия тонкой химической технологии
им. М.В.Ломоносова
Электронный парамагнитный резонанс для изучения динамики молекулярных движений в полимерах.
Выполнила студентка группы МТ-46п
Конончук Надежда Сергеевна
Москва, 2009г.
1. Введение
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), явление резонансного поглощения электромагнитные излучения парамагными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Используется для изучения систем с ненулевым электронным спиновым магн. моментом (т. е. обладающих одним или неск. неспаренными электронами): атомов, своб. радикалов в газовой, жидкой и твердой фазах, точечных дефектов в твердых телах, систем в триплетном состоянии, ионов переходных металлов.
Развитие химии и физики нитроксильных радикалов привело в конце 60-х годов к появлению метода исследования структуры и свойств конденсированных сред, получившего название метода спинового зонда и метки, в основе которого лежит анализ вращательной подвижности парамагнитных частиц в изучаемой среде. В этом методе необходимо использовать стабильные парамагнитные частицы. Радикалы, связанные с частицами среды химическими связями, называют спиновыми метками, а растворенными в среде – спиновыми зондами. Диапазон задач, решаемых этим методом, чрезвычайно широк – от изучения кинетики химических и физических превращений в полимерах, до анализа дефектов, фазового состава и межфазных областей в полимерном материале.
Структура некоторых нитроксилов, наиболее часто используемых в качестве зондов, приведена ниже.
Неспаренный электрон локализован в этих радикалах на фрагменте N – O. Главной причиной стабильности этих соединений является экранизация радикального фрагмента четырьмя метильными группами. Спектры ЭПР нитроксилов в разбавленных невязких растворах представляют собой три узкие линии сверхтонкой структуры (СТС), возникающие за счет взаимодействия неспаренного электрона с ядром азота, имеющий спин, равный 1. В соответствии с условиями квантования, магнитный момент ядра может иметь 3 ориентации относительно внешнего магнитного поля, создаваемого в спектрометре ЭПР. Эти направления обозначаются как: +1 (против направления поля), -1 (вдоль направления поля) и 0 (перпендикулярно полю). Взаимодействие неспаренного электрона с тремя ориентациями магнитного момента ядра и приводит к возникновению трех линий в спектре ЭПР. При увеличении вязкости матрицы линии спектра уширяются. Спектр становиться ассиметричным, затем изменяется форма линий и расстояние между ними. Молекулярное движение радикала в конденсированной среде вызывает изменение во времени четырех основных типов взаимодействий неспаренного электрона, что приводит к изменению ширины линии спектра ЭПР.
Вращательное движение в определенном диапазоне частот вызывает модуляцию внутрирадикальных взаимодействий неспаренного электрона: взаимодействия с ядром азота, называемого электрона: взаимодействие с ядром азота, называемого сверхтонким (СТВ) и спин-орбитального взаимодействия (СОВ)