Московская государственная академия тонкой химической технологии
им. М.В.Ломоносова
Исследование фазовых переходов в полиэтилене методом дифференциально-сканирующей калориметрии.
Выполнила студентка группы МТ-46п
Конончук Надежда Сергеевна
Москва, 2009г.
1. Введение
Метод калориметрии основан на измерении теплоты; более точно – тепловых эффектов (количеств теплоты), сопровождающих физические, химические или биологические процессы. Калориметрия используется для определения удельной теплоемкости (количества тепла, необходимого для повышения температуры единицы массы или объема вещества на один градус), теплоты плавления или испарения (количества тепла, необходимого для плавления или испарения единицы массы или объема вещества) и теплоты реакций (количества тепла, выделяемого или поглощаемого в химических реакциях). Прибор, используемый для таких целей, называется калориметром.
В настоящее время термические методы анализа широко используются в научных исследованиях. Без них невозможно обойтись ни в химии, ни в геологии, ни в физике, ни в технике, если приходится исследовать новые материалы или вещества, их составляющие. ДСК широко используется для исследований химических соединений, полимерных и композитных материалов в различных отраслях науки и промышленности.
Метод предоставляет информацию о температурах и теплотах фазовых переходов (плавления, кристаллизации, стеклования...), термодинамике и кинетике химических реакций, химическом составе, чистоте, термической и окислительной стабильности различных материалов и т.д.
Мы используем дифференциальный сканирующий микрокалориметр ДСМ-10м для изучения того, что происходит с полимерами и материалами при нагревании, а именно:
для измерения термодинамических характеристик (энтальпии, теплоемкости) и термофизических параметров (температуры стеклования, плавления, кристаллизации) исследуемых образцов в диапазоне температур от 123 до 773К;
для исследования кинетики кристаллизационных процессов;
для определения совместимости компонентов в композиции.
для изучения процессов сшивания вулканизующихся систем и кинетики сшивания;
для исследования процессов отверждения олигомеров;
для исследования процессов термоокислительной и термодеструкции полимерных материалов; изучения их термоокислительной стабильности.
Плавление (кристаллизация)- это фазовый переход первого рода, для которого характерно скачкообразное изменение термодинамических характеристик при непрерывном изменении внешних параметров. Плавление (кристаллизация) сопровождается поглощением (выделением) тепла, в результате чего на термограмме ДСК появляется эндотермический (экзотермический) пик.
Плавление – процесс, происходящий на границе раздела фаз. Плавление - кинетический процесс. Скорость плавления (линейная) повышается с увеличением степени перегрева (рост скорости нагрева).
Для полного плавления расплавленных кристаллов необходимо значительное время. Сначала плавятся меньшие по размеру кристаллы более низкомолекулярных фракций и все скругленные концы больших ламелей из вытянутых цепей принимают прямоугольную форму. Часто ламели раскалываются на более мелкие фрагменты, после чего они плавятся в направлении от граней к центру. Плавление на верхней грани ламели не происходит. Плавление, которое начинается с этой грани называют «граничным плавлением», предполагают, что оно происходит в менее совершенных кристаллах.
Плавление равновесных кристаллов начинается с боковых граней кристалла и затем происходит последовательное плавление слоев макромолекул в направлении, перпендикулярном оси их цепей. Плавление каждой отдельной цепи может начинаться с ее конца или складки на ребре кристалла и распространяется вдоль его боковой поверхности. Ограничение подвижности концов цепей при включении их в другие кристаллы, или при образовании больших петель в результате их нерегулярного складывания обуславливают дополнительное замедление плавления макромолекул.
Для плавления больших равновесных кристаллов используют медленный нагрев, чтобы исключить влияние кинетических факторов.
Плавление может сопровождаться структурными перестройками (перекристаллизацией, отжигом). Существует три основных способа сведения к минимуму влияние этих перестроек при плавлении:
быстрое плавление (чтобы не хватало времени для перестроек); начиная со скорости нагрева 15 град/мин и выше, Тпл ламелей постоянна;
введение поперечных связей между молекулами в аморфных областях, которые позволяют избегать утолщения ламелей при отжиге;
травление складчатых поверхностей ламелей.
Тпл снижается у ламелей недостаточно совершенной структуры. Тпл. зависит от условий кристаллизации. При более низких температурах кристаллизации кристаллы приобретают дендритную форму с большой боковой поверхностью, а также увеличиваются внешние дефекты.
Кристаллизация включает в себя, по крайней мере, семь равновесных процессов:
1) первичное кристаллическое зародышеобразование;
2) диффузия к/от поверхности;
3) распутывание/запутывание цепей;
4) адсорбция/десорбция;
5а) поверхностная зародышеобразование (брак);
5б) молекулярная нуклеация;
6) кристаллический рост;
7) совершенствование кристаллитов.
Важность каждого из процессов зависит от условий кристаллизации.
Согласно представлениям теории кристаллизации, развитие кристаллической фазы лимитируют стадии возникновения зародышей и последующего роста образующихся из них кристаллов.
Начало процесса кристаллизации связано с преодолением барьера свободной энтальпии G. Преодолеть этот барьер можно только в результате случайных локальных флуктуаций порядка в расположении молекул вещества. Чем больше должны быть размеры зародыша, тем более длительное время происходит процесс зародышеобразования.
Зародышеобразование может быть гомогенным, если в расплаве или растворе вещества отсутствуют образовавшиеся ранее зародыши или инородные частицы.
При кристаллизации на поверхности инородных частиц размер зародыша, с которого начинается рост кристалла часто уменьшается, так как образование границы раздела между кристаллом и подложкой может менее затруднено, чем между кристаллом полимера и его расплавом или раствором.
Ускоренный процесс первичного зародышеобразования-гетерогенный.
Процесс зарождения кристаллов на кристаллах полимера, которые химически идентичны кристаллизующемуся полимеру, в котором остались нерасплавившиеся кристаллы после плавления или растворения – самозарождение.
При кристаллизации первой части макромолекулы на поверхности кристалла происходит дополнительное изменение свободной энтальпии кристаллизации , иное по природе но одинаковое по физическому смыслу с энергетическим барьером зародышеобразования. Этот процесс затрудняет присоединение каждой новой молекулы к кристаллу и называется молекулярным зародышеобразованием.