Протолитометрия

(рН-метрия, кислотно-основное титрование)

План:

1. Сущность метода, классификация метода.

2. Стандартные вещества, рабочие растворы, определяемые соединения.

3. Кислотно-основные индикаторы (рН-индикаторы)

   0. История рК-индикаторов

   1. Теория индикаторов

4. Кривые титрования метода рН-метрии

5. Практическое применение метода рН-метрии.

1.В основе метода находится реакция нейтрализации

Н₃О⁺ + ОН^- 2Н₂О

Н⁺ + ОН^{- -} Н₂О

Если рассматривать как протолитометрию, то происходит реакция передачи протона от титранта к титруемому веществу или наоборот.

Различают методы алкалиметрии – титрование раствором основания и ацидометрию –титрование кислотой.

2. Рабочие растворы

НСl Н₂SO₄

NaOH KOH

концентрации 0,05 -1,0 моль/дм³

Растворы кислот более устойчивы, щелочи поглощают СО₂ и взаимодействуют со стеклом – хранить в парафинированной или полиэтиленовой посуде и периодически уточнять титр раствора.

Стандартные растворы – из стандартных веществ в алкалиметрии Н₂С₂О₄∙2Н₂О, бензойная кислота, гидрофталат калия и т.д.

в ацидиметрии – Nа₂СО₃ (сода), Nа₂В₄О₇·10Н₂О (бура).

Стандартизировать растворы можно по соответствующим фиксанальным растворам.

1. Indicare (лат.) – показывать, обнаруживать.

Первоначально в качестве индикаторов применялись природные красители – вытяжки из лепестков и других частей растений (см. случай Р.Бойлем) или без индикатора – при титровании карбонатов.

Наиболее употребительны органические красители, изменяющие окраску в зависимости от рН раствора, поэтому они называются рН-индикаторами.

Требования к рН-индикаторам

- при близких значениях рН окраска должна быть значительно различима;

- окраска должна изменяться мгновенно и обратимо;

- должна быть интенсивной;

- количество реагента для изменения окраски должно быть минимальным.

Классификация индикаторов

по цвету:

- одноцветные (ф-ф);

- двуцветные (м-о);

- полихромные (универсальный индикатор).

по силе:

условно различают индикаторы : сильные (рК<7) и слабые (рК>7).

Теория индикаторов

Ионная теория индикаторов (Оствальда).

Индикатор – слабая кислота или основание

НInd Н⁺ + Ind^-

НInd – кислотная форма, Ind^- - кислотная основная формы имеют различную окраску

К_р = ; [H⁺] =

рН =рК + lg

Основное уравнение ионной теории индикаторов показывает как рН влияет на соотношение концентраций основной и кислотной форм индикатора.

Если С_осн..> С_кисл. – окраска будет соответствовать основной форме;

если С_кисл > С_осн - окраска кислотной формы;

если С_{кисл =} С_осн - смесь окрасок.

рН = рК = рТ - показатель титрования.

Глаз человека чувствует изменение окраски, если 10:1 или 1:10, т.е. рН = рК ± 1

рН от рК +1 до рК – 1 – интервал перехода окраски индикатора - интервал рН в которм происходит изменение окраски.

На самом деле рН несколько меньше.

Недостатки теории Оствальда – не объясняет почему окраска меняется немгновенно.

Хромоформная теория индикаторов

Объясняет связь изменения окраски индикатора с изменением структуры вещества (происходит таутомеризация):

1 и2 – таутомеры, соответственно бензольная структура и хиноидная структура;

Чтобы вещество было окрашено в молекуле должны быть хромофоры – группы атомов, сообщающие окраску.

Чтобы окраска была более интенсивной – должны присутствовать ауксохромы – группы, усиливающие окраску –ОН, -NН₂, -СООН.

Ионно-хромофорная теория

Таутомеры могут быть либо кислотами, либо основаниями

Индикаторные ошибки

• -на смещение равновесия требуется избыток титранта;

• если раствор индикатора готовят в органическом растворителе, то происходит изменение степени диссоциации;

• субъективные ошибки – восприятие глаза человека освещенности;

Ошибки могут быть за счет перетитровывания – т.е. индикатор меняет окраску после добавления избытка титранта.

Ошибки за счет недотитровывания – индикатор меняет окраску до достижения точки эквивалентности.

Одним из примеров выбора индикатора – метод кривых титрования.

Кривые кислотно-основного титрования

Титрование сильной кислоты сильным основанием и наоборот

f, %	[H+]	[OH–]	р Н
0	10–1		1
90	10–2		2
99	10–3		3
99,9	10–4		4
100	10–7	10–7	7
100,1		10–4	10
101		10–3	11
110		10–2	12

скачок от 4 до 10

т.э. совпадает с т.н., линия эквивалентности. совпадает с линией нейтральности, можно применять ф-ф и м-о.

Изменение концентрации в 10 раз приводит к уменьшению и возрастанию скачка соответственно на 2 единицы.

f, %	[H+]	[OH–]	рН
0	10–12	10–2	12
90	10–11	10–3	11
99	10–10	10–4	10
99,9	10–9	10–-5	9
100
100,1	10–-5		5
101	10–4		4
110	10–3		3

0,001 М

8

7

6

0,0001 М

̃ 7

7

̃ 7

Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием

f	Что в колбе	Формула для расчета	рН
0	0,1 м АсН	рН = 1/2рКа- 1/2lgСа	2,9
50	50 АсН 50 АсNa		4,8
90	10 АсН 90 АсNa		5,8
99	1 АсН 99 АсNa	рН = рКа - lg	6,8
99,9	0.1 АсН 99.9 АсNa		7,8
100	АсNa избыток NаОН	рН =7+1/2рКа + ½ lgСс	8,9
100,1	0,1		10
101	1	рН = 14 + lgС0	11
110	10		12

Скачок уменьшается с возрастанием рК_а

Кривая титрования слабого основания сильной кислотой

f	Что в колбе	Формула для расчета	рН
0	0,1м NН4ОН	14–1/2рКв + 1/2lgСв	12,1
50	50% NН4ОН 50% NН4СI		9,2
90	10% NН4ОН 90% NН4СI		8,2
99	1% NН4ОН 99% NН4СI	рН=14–рКв + lg	7,2
99,9	0,1% NН4ОН 99,9% NН4СI		6,2
100	100% NН4СI		5,1
100,1	0,1% HCI		4
101	1% HCI	рН = –lgСк	3

Титрование слабой кислоты слабым основанием

нет скачка – при визуальном фиксировании т.с. титрование невозможно

Титрование многоосновных кислот

Н₃РО₄ К¹_i=10^–2

К²_i=10^–7

К³_i=10^–13 3 скачка

Титрование смесей – оттитровывается сначала сильная кислота, затем слабая, аналогично – основания.

Можно оттитровать, если

Nа₂СО₃ + NаОН 1) + фенолфталеин – весь NаОН и 1/2 Nа₂СО₃ до СО₂

2) + метиловый оранжевый

остаток Nа₂СО₃ до СО₂

ВЫВОДЫ

Кривые титрования строятся для выбора индикатора.

Кривая титрования имеет скачкообразный вид, скачок наблюдается вблизи точки эквивалентности, он зависит от

1. величины К_i (рК) титруемого вещества и титранта, чем больше рК, тем больше скачок

2. от концентрации растворов титруемого вещества и титранта, чем больше С, тем больше скачок

При титровании многоосновных кислот на кривых титрования несколько скачков, если К_i по ступеням различаются на 4 порядка.

При титровании в среде органических растворителей может изменяться сила кислот и оснований, что приводит к изменению скачка кривой титрования.