1. Процессы, происходящие в керамических материалах при обжиге

При обжиге, т. е. воздействии высоких темпера­тур на глинистые материалы, в них происходят сложные физи­ческие, химические и физико-химические изменения, в резуль­тате которых обожженный материал приобретает камнеподобные свойства: высокую механическую прочность, водостойкость и морозостойкость. Изменения происходят в самих глинообразующих минералах, в примесях, содержащихся в глине, и в до­бавках, вводимых в керамическую шихту. Кроме того, при об­жиге происходит взаимодействие продуктов распада глинообразующих минералов с остальными компонентами шихты.

Изменения каолинита при нагревании удобней всего просле­дить на комплексной термограмме нагрева каолина (рис. 88) . Дифференциальная кривая на этом рисунке характеризует изменение теплосодержания испытуемого образца по сравнению с образцом, в котором никаких термохимических процессов не происходит. Горизонтальные участки этой кривой соответствуют отсутствию каких-либо термохимических процессов в испытуе­мом образце. Положительные пики свидетельствуют об экзотермии процесса, т. е. о выделении тепла в испытуемом образце, и вследствие этого — увеличении ее температуры по срав­нению с эталонным образцом. «Провалы» — отрицательные пики на дифференциальной кривой —соответствуют эндотерми­ческим процессам, которые сопровождаются поглощением тепла и, следовательно, понижением температуры испытуемого образ­ца по сравнению с эталонным.

Рассмотрим эту диаграмму. Первый провал на дифференци­альной кривой мы видим при температуре 130 .

Рис. 88 Комплексная термограмма глуховецкого као­лина (по Г. Н. Воронцову)

1 — дифференциальная кривая; 2 — температурная кривая печ­ной

среды; 3—кривая потерь в весе в %; 4—кривая усадки в %.

Он соответствует испарению из каолина адсорбционно связанной воды. В ин­тервале 520—590 отмечается второй провал, соответствую­щий отщеплению и удалению из каолинита химически связан­ной (гидратной) воды. Об этом же свидетельствует и кривая по­тери веса. Удаление гидратной воды сопровождается неболь­шой усадкой материала (см. кривую 4). В результате дегидра­тации каолинита образуется метакаолинит , имею­щий скрытокристаллическое, почти аморфное строение. В ин­тервале температур 550—830 метакаолинит распадается на первичные окислы с образованием у-глинозема и кремнезема. Этот процесс на рассматриваемой диаграмме не отражен. В ин­тервале температур 920—980 на диаграмме отмечается рез­кий экзотермический пик. В этом интервале у-глинозем пере-кристаллизовывается в а-глинозем и начинает выкристаллизо­вываться новый минерал — муллит , содержание которого возрастает с повышением температуры. Муллит при­дает наиболее ценные качества обожженному керамическому материалу: прочность, термостойкость, ударную вязкость. Как показывает кривая 4, в этом же температурном интервале на­ступает второй этап усадки. В интервале температур 1205— 1240 отмечается еще один слабый экзотермический эффект, который является результатом кристаллизации кристобалита из аморфного кремнезема, оставшегося от формирования муллита. В этом температурном интервале отмечается и наиболее интен­сивная усадка.

В других глинообразующих минералах отмечаются сдвиги температурных интервалов, соответствующих рассмотренным фазовым изменениям. Так, удаление физически связанной и аллофаноидной воды может происходить в интервале 110— 250 и сопровождается сморщиванием гелевых пленок на гли­нистых частицах. Дегидратация монтмориллонитовых глин происходит при более высоких температурах, чем каолинитовых, У гидрослюдистых и монтмориллонитовых глин в интер­вале 850—1200 наряду с процессом муллитизации происхо­дит образование шпинелей, которые при 1300 растворяются в стекле. Кроме того, все фазовые превращения смещаются в область более высоких температур по мере возрастания ско­рости нагрева и увеличения размеров изделия.

Как уже отмечалось, все глинистые минералы являются вод­ными алюмосиликатами. Поэтому фазовый состав керамиче­ских материалов при их обжиге в известной мере определяется диаграммой состояния , представленной на рис. 89 [72]. Наиболее низкоплавкой точкой является эвтектика между кристобалитом и муллитом, соответствующая температуре 1595 . Жидкость при этой температуре содержит 94% . Как это видно из диаграммы и как это справедливо указал впервые А. И. Августиник [73], с увеличением содержания в системе возрастает интервал плавкости—разность между температурами полного расплавления смеси и эвтектической температурой. Возрастание интервала плавкости обусловливает, в свою очередь, увеличение интервала спекания глин по мере увеличения отношения , что и было подтверждено испытаниями ряда огнеупорных глин.

В примесях и добавках происходят также важные изменения при обжиге керамической массы.

Важнейшей составляющей многих керамических масс явля­ется кристаллический кремнезем. Во многих глинах он присут­ствует в виде примеси—кварцевого песка, а в некоторые мас­сы вводится в виде добавки кварца и пегматита. При нагрева­нии кремнезем претерпевает модификационные превращения. практическая схема которых приведена на рис. 90. Рассмотрим эту схему. Наиболее часто встречающийся в природе кремнезем в форме р-кварца при 575 переходит в а-кварц с увеличением

Рис. 89. Бинарная система по Армаки и Рок

Рис. 90. Практическая схема модификационных превра­щений кремнезема при обжиге керамических изделий.

объема на 2,8%. Этот переход обратим (на что указывают па­раллельные стрелки) и протекает мгновенно. Форма а-кварца устойчиво существует до 1000 . Поэтому если изделие обож­жено при температуре ниже 1000 , то при охлаждении а-кварц будет при температуре 575 переходить в р-кварц с уменьше­нием объема.

При температуре выше 1000 а-кварц переходит -кристобалит с очень значительным увеличением в объеме. Этот пе­реход необратим, происходит довольно медленно и трудно и су­щественно интенсифицируется при температуре 1200—1300 . Форма а-кристобалита устойчиво существует до 1400 . Поэто­му изделия с конечной температурой обжига в интервале 1000— 1400 будут содержать как а-кристобалит, так и а-кварц, ко­торые при охлаждении соответственно перейдут в -кристоба­лит и -кварц. Переход кристобалита из а- в -форму обратим, но происходит при различных температурах. Если керамиче­ское изделие, обожженное при температуре выше 1000 , под­вергнуть вторичному нагреву (например, керамический кап­сель, фарфоровое или фаянсовое изделие при двукратном об­жиге и т.п.), то в интервале 220—274 р-кристобалит будет переходить в а-кристобалит. При охлаждении обжигаемого из­делия а-кристобалит переходит в р-кристобалит при 240— 180 .

В интервале температур 1400—1450 а-кристобалит пере­ходит ва-тридимит с объемным увеличением 1,7%. Этот переход также необратим, совершается медленно и трудно, а-тридимит при температуре 163 переходит в р-тридимит с объемным сжатием 0,2%, а последний при 117 —в у-тридимит с таким же объемным сжатием. Оба эти превращения обратимы и со­провождаются незначительными изменениями объемов.

При очень медленном и длительном нагревании при 870 кварц может переходить непосредственно в а-тридимит, ми­нуя форму кристобалита. Однако в условиях обжига керами­ческих изделий в промышленных печах этот переход практиче­ски неосуществим (пунктирная стрелка на схеме).

Модификационные превращения в пределах одноименной кристаллической формы происходят легко и почти мгновенно. Это объясняется тем, что такие переходы сопровождаются лишь некоторым смещением атомов в кристаллической решетке, в то время как при переходе в разноименную форму происходит глу­бокое структурное изменение в кристаллической решетке с раз­рывом связей. Схемы перестройки кристаллической решетки за счет смещения структурных элементов и с разрывом связей при­ведены на рис. 91.

Наличие примесей и жидких расплавов ускоряет модификационные превращения кремнезема и обеспечивает их большую полноту.

Поскольку модификационные превращения кремнезема сопровождаются значительными объемными изменениями, то они оказывают существенное, иногда даже решающее влияние на прочность и целостность обожженного керамического изделия. Наибольшее значение при этом имеет переход кварца из одной

Рис. 91. Схемы перестройки кристаллической решетки

а—исходное положение; б и в—переход в другие формы без сильной перестройки за счет смещения структурных эле­ментов; г— переход в другую форму с разрывом связей (сильная перестройка)

формы в другую, переход кварца в кристобалит и переход по­следнего из одной формы в другую.

Во многих глинах в качестве примесей встречаются карбо­наты кальция и магния. В некоторые керамические массы они вводятся в качества добавок. Карбонат кальция интенсивно диссоциирует в керамических массах при температуре 900-950 , выделяя углекислый газ. Если в этот период керамиче­ский черепок является пористым и достаточно газопроницае­мым, то диссоциация карбонатов увеличивает пористость обож­женных изделий, не причиняя им какого-либо вреда. Если же керамический черепок получил сильное уплотнение до начала интенсивного разложения карбонатов, то выделяющийся угле­кислый газ может явиться причиной образования пузырей, вспучивания и других пороков в обжигаемых изделиях.

Железистые примеси присутствуют в значительных количе­ствах преимущественно в легкоплавких глинах в виде окисных соединений. При обжиге изделий в окислительной среде окисные соединения железа не оказывают заметного влияния на ка­чество обожженных изделий, обусловливая лишь их окраску от кремовых до красных тонов. Однако при обжиге в воссстановительной среде, либо при обжиге масс с наличием в их составе органических примесей или добавок, окисные соединения уже при температуре ниже 1000 интенсивно восстанавливаются в закисные. Последние, обладая большой реакционной способ­ностью, образуют легкоплавкие железистые стекла (эвтектоидные расплавы), способствуя уплотнению керамического че­репка. Выделяющиеся при этих реакциях газы могут явиться источником вспучивания обжигаемого изделия, если оно не об­ладает достаточной открытой пористостью для их выхода.

В фарфоровых и фаянсовых массах встречаются иногда то­чечные примеси железа, которые вызывают появление на обож­женных изделиях точечных черных пятен («мушка»). Серни­стые соединения, железа, которые встречаются преимущественно в огнеупорных глинах, дают на обожженных изделиях вы­плавки.

В фаянсовых и фарфоровых массах содержится в значитель­ных количествах полевой шпат. Расплавляясь при температу­рах 1150—1170 , он образует легкоплавкие стекла, способст­вующие уплотнению и упрочнению керамического черепка, За­мена полевым шпатом кварца понижает температуру спекания черепка.

Органические вещества встречаются в глинах в виде приме­сей, а в производстве кирпича вводятся в качестве топливных добавок (уголь, кокс, опилки). Выгорание их в керамических массах проходит в несколько этапов. При температурах 350— 400 выделяются и сгорают летучие. Коксовый остаток выго­рает сравнительно медленно при более высоких температурах (700—800 ). Скорость его выгорания [74] обратно пропорци­ональна квадрату толщины изделия и в сильной степени зави­сит от избытка воздуха в печных газах. Это выгорание должно быть завершено в период, когда вся толща керамического че­репка является пористой и газопроницаемой, с тем чтобы об­разующиеся газы могли свободно удаляться из толщи керами­ческого изделия. Если же процесс уплотнения периферийной оболочки изделия будет опережать процесс выгорания коксово­го остатка, то газы, создавая повышенное давление внутри ке­рамического черепка, могут вызвать деформацию размягченно­го изделия, а «прорывы» газов в отдельных местах приводят к образованию трещин. Внутри черепка в этом случае остает­ся черная сердцевина, которая свидетельствует либо о наличии невыгоревшего углерода, либо о восстановлении железистых окислов до металлического железа.

Таковы процессы, происходящие в глинообразующих мине­ралах, главнейших примесях и добавках при обжиге керамиче­ских масс. Все эти процессы не происходят локально, т. е. не­зависимо друг от друга. В действительности они в значительной мере взаимосвязаны и накладываются друг на друга, что еще больше усложняет картину превращений, наблюдающихся в ке­рамической массе при обжиге. Важнейшим результатом взаи­модействия различных компонентов массы при обжиге являет­ся процесс спекания керамической массы, в результате которо­го формируются свойства керамического черепка.

Как уже отмечалось, под спеканием обычно понимают про­цесс уплотнения керамического черепка и связывания отдель­ных зерен керамической массы в единый монолит, в результате чего обожженный черепок становится неразмываемым в воде и приобретает значительную механическую прочность. Спека­ние керамических масс может происходить в результате не­скольких процессов: цементирующего действия эвтектоидных расплавов (жидкостное спекание), реакций в твердой фазе и кристаллизации различных новообразований.

Жидкостное спекание при обжиге керамических масс явля­ется наиболее важным процессом, обусловливающим придание камнеподобных свойств изделиям. Образование жидкой фазы, т. е. стекловидных расплавов, в обжигаемых изделиях начина­ется уже с температуры около 700 и в последующем интен­сивно развивается по мере возрастания температуры обжига. Стекловидные расплавы, по образному выражению А. А. Байкова, являются «цементами высоких температур», которые склеивают в единый монолит отдельные зерна керамической массы. С образованием стекловидных расплавов в них начина­ют действовать, как и во всякой жидкости, силы поверхностного натяжения, в результате чего отдельные зерна массы сближа­ются, обусловливая огневую усадку изделий. Образовавшийся стекловидный расплав разъедает зерна более тугоплавких ком­понентов, вовлекая, таким образом, новые порции твердого ве­щества в расплав. По мере увеличения количества стекловид­ного расплава керамическая масса начинает размягчаться, не теряя, однако, способности сохранять форму, приданную изде­лию ранее. Это состояние соответствует понятию пиропластического состояния массы. При дальнейшем возрастании количест­ва жидкого расплава в массе прочность ее падает настолько, что изделия начинают деформироваться. Это свидетельствует о пережоге изделий. Признаком пережога является также оплавление (остекловывание) внешней поверхности изделия при сохранении им приданной формы.

Срастание отдельных зерен массы в монолит может проис­ходить также в некоторой степени за счет реакций в твердой фазе и за счет срастания выкристаллизовывающихся новообра­зований. Самым важным кристаллическим новообразованием при обжиге керамических масс является муллит , который наиболее интенсивно образуется в интервале 1000— 1200 . При повторном обжиге изделий кристаллы муллита ра­стут, вызывая разрыхление керамического черепка, что, напри­мер, является одной из причин постепенного разрушения капсе­лей по мере их использования.

Спекание может еще происходить за счет рекристаллизации первичных соединений, что наиболее характерно для обжига изделий из так называемых чистых окислов (окисная кера­мика).

Несмотря на то, что в период спекания керамическая масса находится в пиропластическом состоянии и возникающие напря­жения должны были бы амортизироваться и гаснуть в размяг­ченной массе, период интенсивной усадки при обжиге изделий из некоторых легкоплавких глин сопровождается возникнове­нием в них разрушающих напряжений, природа которых еще не выяснена [75]. Возможно они возникают в результате нерав­номерности прогрева, а следовательно, и неодинаковых усадоч­ных деформаций по толщине изделия.

Восстановительная газовая среда резко интенсифицирует процессы спекания и они начинаются при температуре, на 100 — 120 меньшей, чем обычно. Аналогичным образом действует и среда водяного пара.

Охлаждение изделий сопровождается возникновением в них напряжений в результате перехода материала из пиропластического состояния в хрупкое, модификационных превращений кварца и кристобалита, а также наличия перепада температур в самих изделиях (неоднородное температурное поле). Соот­ветственно этому наиболее опасными, температурными интерва­лами при охлаждении изделий, изготовленных из легкоплавких глин, являются температуры 600—550 , а изготовленных из других керамических масс—1200—1000, 600—550 и 240—180 .