- •Министерство образования российской федерации череповецкий государственный университет
- •По дисциплине «Химия»
- •Первый закон термодинамики
- •Основы термохимии
- •2,1 Г Fe соответствует -3,77 кДж ,
- •55,8 Г (1 моль Fe) соответствует н (FeS) .
- •Энтропия. Второй закон термодинамики
- •Направление протекания химических реакций
- •Стандартные термодинамические свойства веществ
- •Литература
- •Содержание
Энтропия. Второй закон термодинамики
Большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменении в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Мерой неупорядоченности среди частиц в системе служит функция состояния называемая энтропия S. В отличие от других функций состояния, можно определить не только изменение энтропии S, но и абсолютное значение энтропии S.
Абсолютное значение энтропии можно вычислить по уравнению Больцмана ( ): S = RlnW,
где R - универсальная газовая постоянная; W - термодинамическая вероятность, которая показывает число микросостояний системы, при помощи которых может реализоваться определенное макросостояние.
При переходе вещества из твердого состояния в жидкое и далее в газообразное значительно увеличивается неупорядоченность частиц, поэтому Sгаза >> Sж > Sтв . У веществ в аморфном состоянии энтропия будет больше, чем в кристаллическом, так как кристалл более упорядоченная структура. Например, для стекловидного и кристаллического SiO2 значения энтропии равны 46,9 и 42,7 соответственно. При одинаковом агрегатном состоянии энтропия тем выше, чем больше атомов содержится в молекуле. Так, энтропии газообразных О, О2 и О3 равны соответственно 161, 205 и 239 .
Энтропии многих веществ определены при стандартных условиях и приведены в справочной литературе (см. приложение). Энтропию при этих условиях называют стандартной энтропией и обозначают S .
Расчет S химической реакции осуществляют так же, как и изменение энтальпии реакции. Для реакции общего вида aA + bB = dD + fF
S = d S (D) + f S (F) - a S (A) - b S (B).
Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объема системы в ходе реакции. Если объем системы увеличивается, то S > 0, а если реакция протекает с уменьшением объема, то энтропия также уменьшается (S < 0). Для реакций между твердыми веществами изменения энтропии практически не происходит. То же относится и к процессам, в которых число моль газообразных веществ не изменяется.
Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника, называют самопроизвольными. Согласно второму закону термодинамики, в изолированной системе самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии. Таким образом, знак S является критерием направления протекания процессов в изолированных системах.
Если S > 0, то процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении, при S < 0 направление самопроизвольного протекания процессов обратное. В случае, когда S = 0, изолированная система находится в состоянии равновесия.
Пример 1. Какой знак будет иметь изменение энтропии для реакции
N2, г + 2О2, г = 2NO2, г?
Сопоставьте вывод с результатами расчетов, если S участников реакции равны: N2 - 191,5; O2 - 205,0; NO2 - 240,2 .
Р е ш е н и е
Данная реакция протекает с уменьшением числа моль газов (в исходных веществах - 3 моль, а в продуктах - 2 моль), то есть с уменьшением объема. Поэтому ожидаем, что S < 0. Вычислим изменение энтропии в стандартных условиях
S = 2S (NO2) - S (N2) - 2S (O2) = .
По результатам расчета получили также S < 0.
Пример 2. Укажите знак изменения энтропии при плавлении льда.
Р е ш е н и е
При плавлении льда вода из твердого состояния переходит в жидкое. Поскольку Sж > Sтв, то Sпл = Sж - Sтв > 0.
З А Д А Ч И
1. Определите изменение энтропии в стандартных условиях для реакции
2Сграфит + Н2, г = С2Н2, г .
2. В каком направлении протекает реакции в изолированной системе
Сграфит + СО2, г = 2СОг .
3. Объясните, как изменяется упорядоченность частиц в системе при диссоциации воды на ионы, если S процесса диссоциации равно ‑72,8 .
4. Вычислив S реакций, определите, какая из двух протекает в прямом направлении в изолированной системе:
FeO + CO = Fe + CO2; 2) FeO + H2 = Fe + H2Oг .
5. Вычислите изменение энтропии при стандартных условиях для реакции
4NH3 + 3O2 = 6H2Oж + 2N2 .
6. Какой знак будет иметь S для реакции Н2, г + S к = Н2S г? Вывод сопоставьте с результатами расчетов.
7. Определите знак S реакции и укажите направление протекания реакции в изолированной системе NH4NO3, г = N2 + 2H2Oг + О2 .
8. Какой знак будет иметь S для реакции 2Н2 + О2 = 2Н2Ог? Сопоставьте вывод с результатами расчетов.
9. Какой знак будет иметь S для реакции 2СН4 = С2Н2 + 3Н2? Сопоставьте вывод с результатами расчетов.
10. Укажите знак изменения энтропии при конденсации воды.
11. Качественно сравните между собой S следующих веществ: Sк , Sг , S2, г . Ответ поясните.
12. Для йода в различных агрегатных состояниях значения S равны 116; 261 и 137 . Определите агрегатное состояние йода в каждом случае.
13. Для воды в различных агрегатных состояниях значения S равны 69,95; 39,33 и 188,72 . Определите агрегатное состояние воды в каждом случае.
14. Значения S красного, белого и черного фосфора соответственно равны 22,8; 41,1 и 22,7 . Укажите какие полиморфные превращения претерпевает фосфор в твердом виде при нагревании.
15. Значения S красного и желтого PbO соответственно равны 66,11 и 68,70 . Укажите, какая модификация оксида свинца обладает более упорядоченной кристаллической решеткой. Ответ объясните.
16. Какой знак будет иметь S для реакции 2Сграфит + О2 = 2СОг? Сопоставьте вывод с результатами расчетов.
17. Какой знак будет иметь S для реакции 2Н2Ог + Сграфит = 2Н2 + СО2? Сопоставьте вывод с результатами расчетов.
18. Укажите знак изменения энтропии при синтезе аммиака из N2 и H2.
19. Известно две аллотропических модификации TiO2 - рутил и анатаз. Значение S рутила и анатаза соответственно равно 50,33 и 49,92 . Определите в каком состоянии оксид титана (IV) имеет более неупорядоченную структуру.
20. Какой знак будет иметь S для реакции N2, г + О2, г = 2NOг? Сопоставьте вывод с результатами расчетов, если S участников реакции равны: N2 - 191,5; O2 - 205,0; NO - 210,6 .
21. Вычислите S процесса конденсации йода.
22. Вычистите S при переходе красного фосфора в белый.
23. Вычислите S реакции разложения 0,5 кг нитрата аммония на простые вещества.
24. Определите S реакции окисления кристаллического железа газообразным кислородом с образованием оксида железа (III).
25. Какой знак будет иметь S для реакции 2SO2 + О2 = 2SО3? Сопоставьте вывод с результатами расчетов.