Основы термохимии

Термохимия - область науки, изучающая тепловые эффекты, которыми сопровождаются химические реакции. Тепловым эффектом химической реакции Q называют количество теплоты, которое поглощается или выделяется при полном необратимом протекании реакции в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях.

Если в результате реакции теплота выделяется во внешнюю среду, то Q считается положительным, а реакцию называют экзотермической. При протекании процесса с поглощением теплоты реакцию называют эндотермической, а Q считается отрицательным. Согласно принятой системе знаков, между Q и q должно выполняться следующее соотношение

Q = -q .

Тепловой эффект реакции, определенный в изобарно-изотермических условиях обозначается Q_P , а в изохорно-изотермических Q_V . Из первого закона термодинамики следует, что тепловой эффект реакции является функцией состояния системы, то есть не зависит от способа осуществления реакции. Математически это отражается уравнениями

Q_V = -q_V = -U ; Q_P = -q_p = -H .

Основным законом термохимии является закон Гесса: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, то есть числа и характера промежуточных стадий, а зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции. Исторически закон Гесса был сформулирован раньше первого закона термодинамики.

Поясним закон Гесса на примере образования диоксида углерода. СО₂ может быть получен двумя способами

I способ: С + О₂ = СО₂ + Q₁ ;

II способ: 1) С + О₂ = СО + Q₂ ; 2) СО + О₂ = СО₂ + Q₃ .

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО₂ по I и II способу должны быть равны, то есть Q₁ = Q₂ + Q₃ .

Уравнение химической реакции, записанное с указанием его теплового эффекта, называется термохимическим уравнением. Такие уравнения имеют ряд особенностей:

1. указывается фазовое состояние или полиморфная модификация веществ, кроме очевидных случаев (г - газовое, ж - жидкое, к - кристаллическое, т - твердое, р - растворенное и др.);

2. допускаются дробные коэффициенты перед веществами;

3. имеется возможность производить с уравнениями некоторые алгебраические операции (сложение, вычитание, деление или умножение на целое число).

В термохимических уравнениях тепловой эффект принято записывать либо непосредственно в уравнении реакции, например:

Н_{2, г} + О_{2, г} = Н₂О_ж + Q_P кДж

либо после уравнения Н_{2, г} + О_{2, г} = Н₂О_ж , Н = -Q_P .

Последняя форма записи употребляется чаще, поэтому в дальнейшем будет использоваться только такая форма записи.

Для удобства тепловые эффекты различных процессов определяют при одинаковых условиях: давлении 101325 Па и температуре 298 К. Такие условия называются стандартными, а соответствующим им тепловой эффект - стандартным тепловым эффектом. Стандартные тепловые эффекты обозначают H (U ).

Из закона Гесса вытекает несколько важных следствий. Рассмотрим некоторые из них.

Следствие 1: теплота, выделяющаяся при образовании вещества, равна теплоте, поглощаемой при разложении такого же его количества на исходные составные части (иначе это закон Лавуазье-Лапласа). Это означает, что, например, для реакций

СаСО_{3, т} = СаО_т + СО_{2, г} , Н₁;

СаО_т + СО_{2, г} = СаСО_{3, т} , Н₂

при одинаковых температурах будет выполняться соотношение Н₁ = -Н₂ .

Следствие 2: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Для реакции общего вида aA + bB = dD + fF данное следствие означает

Н = dН (D) + fН (F) - aН (A) - bН (B).

Энтальпией образования вещества Н называют изменение энтальпии реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ. Если энтальпия образования вещества определена при стандартных условиях, то ее называют стандартная энтальпия образования вещества и обозначают Н . Для большинства веществ Н определены и приводятся в справочной литературе (значения некоторых из них см. в приложении). Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, приняты равными нулю. Например, устойчивой модификацией углерода при стандартных условиях является графит, а неустойчивой - алмаз, поэтому Н (С_графит) = 0, а Н (С_алмаз) = 1,9 .

Следствие 3: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий сгорания исходных веществ минус сумма энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Или математически для реакции вида aA + bB = dD + fF

Н = aН (A) + bН (B) - dН (D) - fН (F).

Энтальпией сгорания вещества Н называют изменение энтальпии реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования высших оксидов. Значения энтальпий сгорания веществ имеются в справочной литературе. Н для высших оксидов равно нулю.

С помощью термохимических расчетов можно определить энергетические эффекты многих процессов: энергию образования химической связи, энергию кристаллической решетки, энергию межмолекулярного взаимодействия, энтальпию растворения и сольватации, энтальпию фазовых переходов и т.д.

Пример 1. Вычислите энтальпию реакции СН_{4, г} + Cl_{2, г} = СH₃Cl_г + НCl_г , используя следующие термохимические уравнения:

1. СН_{4, г} + 2О_{2, г} = СО_{2, г} + 2Н₂О_ж , H = -892,0 кДж;

2. 2СН₃Cl_г + 3О_{2, г} = 2СО_{2, г} + 2Н₂О_ж + 2HCl_г , H = -1374 кДж;

3. 2Н_2,г + О_{2, г} = 2Н₂О_ж , H = -571,7 кДж;

4. Н_{2, г} + Сl_{2, г} = 2НСl_г , H = -185,0 кДж .

Р е ш е н и е

Из предлагаемого набора термохимических уравнений попытаемся получить уравнение, тепловой эффект которого просят найти. Для этого необходимо сложить реакции 1 и 4 и вычесть из этой суммы реакции 2 и 3, причем в реакциях 2 и 3 коэффициенты перед веществами следует уменьшить вдвое. Таким образом, требуется провести алгебраические действия, отвечающие схеме: (1) + (4) - (2) - (3) .

СН_{4, г} + 2О_{2, г} + Н_{2, г} + Сl_{2, г} - СН₃Cl_г - 1,5О_{2, г} - Н_2,г - 0,5О_{2, г} = СО_{2, г} + 2Н₂О_ж +

+ 2НСl_г - СО_{2, г} - Н₂О_ж - HCl_г - Н₂О_ж .

После сокращения подобных членов и смены знаков перед веществами с минуса на плюс имеем уравнение СН_{4, г} + Cl_{2, г} = СH₃Cl_г + НCl_г. Произведя аналогичные действия с тепловыми эффектами реакций 1- 4, получим требуемый тепловой эффект:

H = H (1) + H (4) - H (2) - H (3) =

= - 892, 0 - 185,0 + 1374 + 571,7 = - 104,2 кДж .

Пример 2. Вычислите Н (N₂O), если Н (СО₂) = -393,5 кДж/моль, а Н реакции С_графит + 2N₂O = CO₂ + 2N₂ равно -575,5 кДж.

Р е ш е н и е

Используем второе следствие закона Гесса:

Н = Н (СО₂) + 2Н (N₂) - Н (С_графит) - 2Н (N₂O)

или Н = Н (СО₂) - 2Н (N₂O),

так как стандартные энтальпии образования простых веществ N₂ и С_графит равны нулю. Выразим Н (N₂O):

Н (N₂O) = [Н (СО₂) - Н ] = = 91 кДж/моль.

Пример 3. При взаимодействии 2,1 железа с серой выделилось 3,77 кДж тепла. Вычислите Н (FeS).

Р е ш е н и е

Запишем уравнение химической реакции: Fe + S = FeS . Следовательно, Н (FeS) - это тепловой эффект данной реакции в расчете на 1 моль сульфида железа (II). Учитывая, что при выделении системой тепла изменение энтальпии отрицательно, можно составить пропорцию: