14. Произведите оценку длины связей в молекулах no и so, используя справочные данные о межъядерных расстояниях в простых веществах.

15. Энергия диссоциации HI равна 298,4 кДж/моль. Какую энергию следует затратить, чтобы разложить на атомы 5 мг данного вещества?

16. Энергия диссоциации HI равна 298,4 кДж/моль. Можно ли раз-

ложить данное вещество на атомы при облучении УФ-светом ( =

= 2  10^-7 м)?

17. Расположите в порядке возрастания прочности связи молекулы Cl₂, I₂ и Н₂. Ответ объясните.

18. Определите эффективный радиус атома алюминия, если плотность данного металла равна 2,70 г/см³.

19. Эффективный радиус атома золота в его кристаллической решетке равен 0,257 нм. Вычислите плотность данного металла.

20. Энергия связи в молекуле Н₂ равна 436 кДж/моль. Можно ли разложить данное вещество на атомы при облучении светом с длиной волны 2,5  10^-8 м?

21. Плотности металлов бария и ванадия соответственно равны 3,5 и 6,11 г/см³. Определите эффективные радиусы атомов металлов в их кристаллических решетках, сделайте вывод прочности связей и устойчивости к нагреванию данных кристаллов.

22. Оцените длины связей в молекулах ClO и co, используя справочные данные о межъядерных расстояниях в простых веществах.

23. Энергия связи в частице Н равна 256 кДж/моль. Рассчитайте длину волны света, достаточную для разрыва связи в частице.

24. Молекулы NaI в газообразном состоянии распадаются на атомы под действием излучения с  = 3,24  10² нм. Вычислите энергию связи Na­–I.

25. Как изменяется длина и энергия связи в ряду соединений NaCl, MgCl₂, AlCl₃, SiCl₄, Cl₂? Ответ объясните, используя данные об ЭО элементов.

Ковалентная связь. Гибридизация атомных орбиталей и геометрическая форма молекул

Ковалентная связь (КС) – тип связи, который возникает при обобществлении электронов взаимодействующих атомов. Для описания такого вида связи используют метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

МВС (иначе метод локализованных электронных пар) основан на следующих положениях:

1. КС образуется двумя атомами за счет перекрывания двух электронных облаков с антипараллельными спинами;

2. Связь располагается в том направлении, в котором будет обеспечиваться наибольшая область перекрывания электронов;

3. КС тем прочнее, чем больше область перекрывания атомных орбиталей (АО).

КС может возникнуть по обменному механизму за счет объединения одноэлектронных АО внешнего энергетического уровня по одному со стороны каждого атома. Число одноэлектронных АО может увеличиваться при переходе атома в возбужденное состояние. Кроме того, КС может образоваться по донорно-акцепторному механизму за счет объединения пары электронов одного атома (донора) и свободной АО другого атома (акцептора).

Основными свойствами КС являются насыщаемость, направленность и полярность. Общее число КС, которое способен образовать атом, ограничено числом его АО (свободных и занятых), использование которых энергетически выгодно. Для элементов первого и второго периодов энергетически выгодно использование АО только внешнего энергетического уровня. Начиная с третьего и далее периодов, кроме s- и p-орбиталей внешнего уровня, в образовании КС могут участвовать d-орбитали внешнего и (или) предвнешнего энергетических уровней. Таким образом, максимальное число КС у каждого атома ограничено его валентными возможностями, то есть связь насыщаема.

Для обеспечения наиболее полного перекрывания электронных облаков взаимодействующие атомы вынуждены располагаться в пространстве относительно друг друга определенным образом – направленно. По типу перекрывания (направленности) различают:

1. -связь – перекрывание АО происходит вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, что приводит к возникновению только одной области перекрывания. К образованию такого вида связи способны электронные облака любой формы;

2. -связь – перекрывание АО происходит по обе стороны от оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, что приводит к возникновению двух областей перекрывания. К образованию такого вида связи не способны s-электронные облака;

3. -связь – перекрывание двух d-орбиталей, находящихся в параллельных плоскостях, с образованием четырех областей перекрывания.

Возникновение - и -связей происходит только в том случае, ког­да взаимодействующие атомы уже связаны -связью. Наложение - и -связей на -связь приводит к повышению кратности связи (уменьшению межъядерного расстояния). Например, в молекуле N₂ между атомами азота связь тройная – одна  (образована перекрыванием 2p_x АО) и две  ,  (образованы 2p_y и 2p_z АО атомов азота). Направленность КС придает многоатомным частицам определенную форму – конфигурацию, от которой с учетом гибридизации АО зависит внутренняя структура вещества.

Гибридизацией АО называют процесс смешения нескольких различных по форме и энергии АО данного атома, который сопровождается образованием такого же числа новых, одинаковых по форме и энергии гибридных АО, располагающихся в пространстве относительно друг друга таким образом, чтобы обеспечить более полное перекрывание с АО соседних атомов в частице. В процессе гибридизации могут участвовать как одноэлектронные АО, так и АО, занятые спаренными электронами. Одноэлектронные гибридные АО способны образовывать связи с другими атомами и определяют тем самым геометрическую форму молекулы или иона, поэтому их называют связывающими. Двухэлектронные гибридные АО обычно не участвуют в образовании связей (исключение – донорно-акцепторный механизм), называются несвязывающими (при записи формулы молекулы их обозначают символом «Ё») и не учитываются при выявлении геометрической формы образовавшейся частицы. В табл. 3 приложения приведены наиболее распространенные виды гибридизаций АО и формы молекул, которые им соответствуют.

При образовании КС между атомами одинаковой химической природы (например, в молекулах Н₂, Cl₂, О₂) общее электронное облако располагается в пространстве между ядрами симметрично. Такую КС называют неполярной. Если же связь образуют атомы разных элементов, то общие электроны смещаются в сторону атома с большим значением ЭО и такую КС называют полярной. Смещение электронной плотности в область более электроотрицательного элемента приводит к возникновению в его околоядерном пространстве эффективного отрицательного заряда q_–, и, наоборот, недостаток электронной плотности у взаимодействующего с ним атома ведет к появлению эффективного положительного заряда q₊. Такая система представляет собой электрический диполь, поэтому мерой полярнос­ти КС является величина электрического момента диполя (ЭМД) связи _А–В (Кл  м), которую можно оценить по формуле

, (4)

где l – длина диполя. При оценочных расчетах длину диполя можно принимать равной длине связи.

ЭМД можно также выражать в дебаях (D): 1 D = 3,33  10^-30 Кл  м.

Полярную КС характеризуют при помощи степени ионности (СИ) и степени ковалентности (СК) связи, которые в сумме составляют 100 % (СИ + СК = 100 %). СИ показывает долю (%) смещеннос­ти общей электронной пары в область атома с большим значением ЭО. Ее можно оценить по формуле

% , (5)

где е – заряд электрона (е = 1,602  10^-19 Кл).

Из уравнения (5) следует, что с увеличением разности ЭО (ЭО) взаимодействующих атомов СИ связи увеличивается, а СК связи уменьшается. Количественная связь между СИ и ЭО приведена на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость СИ от ΔЭО

_А–В – величина векторная, направленная от положительного полюса диполя к отрицательному. Например, в молекуле HF _НF будет направлен от атома водорода к атому фтора, так как ЭО(F) > > ЭО(Н).

Молекулы с полярными КС в зависимости от распределения электронной плотности могут быть полярными и неполярными. Молекула считается неполярной, если ЭМД молекулы в целом  , который определяется как геометрическая сумма ЭМД всех ее связей, равен нулю. Например, в молекуле СО₂ (см. рис. 2, б), которая имеет симметричное линейное строение, ЭМД отдельных связей направлены в противоположные стороны и при их геометрическом сложении полностью компенсируют друг друга. Поэтому  = 0 и молекула СО₂ является неполярной.

В полярной молекуле  > 0, то есть геометрическое сложение векторов ЭМД связей дает конечный вектор  . Так, в угловой молекуле Н₂О (см. рис. 2, а) полярные связи располагаются под углом 104,5. При геометрическом сложении ЭМД связей не происходит их взаимной компенсации, то есть  > 0, молекула - полярная. В табл. 4 приложения приведены предполагаемые полярности молекул различной геометрической формы.

а) б)

Рис. 2. Векторное сложение ЭМД на примере молекул Н₂О и СО₂

Пример 1. Дипольный момент молекулы IСl равен 0,54 D. Определите степень ковалентности связи и длину диполя молекулы.

Р е ш е н и е