Химическое равновесие

1. Константа химического равновесия

Реакции, которые могут одновременно протекать в прямом и обратном направлениях, называются обратимыми. Состояние системы, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции , называется химическим равновесием. Химическое равновесие имеет динамический характер, то есть за определенный промежуток времени в определенном объеме реакционного пространства по прямой реакции образуется столько продукта, сколько и разлагается его по обратной реакции.

Для гомогенной реакции, находящейся в состоянии равновесия,

аА + вВ  dD + mM

будет выполняться соотношение

или ,

где , - константы скорости прямой и обратной реакций; [A], [B], [D], [M] – концентрации участников реакции, установившиеся к моменту равновесия, иначе равновесные концентрации. Из уравнения следует, что

.

Соотношение констант при постоянной температуре является постоянной величиной для данной реакции и называется константа химического равновесия К. Таким образом, связь между константой равновесия и равновесными концентрациями будет отражаться формулой

.

Это уравнение является вариантом математической записи закона действующих масс для химического равновесия: при постоянной температуре отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, является величиной постоянной.

Если все участники реакции являются газообразными веществами, то вместо равновесных концентраций удобнее пользоваться равновесными парциальными давлениями компонентов Р_А, Р_В, Р_D и Р_M, тогда закон действующих масс пример вид .

Для гетерогенных реакций закон действующих масс выполняется при условии, что в уравнения констант равновесия не входят равновесные концентрации (парциальные давления) твердых исходных веществ и продуктов реакции. Например, для гетерогенной реакции

С_графит + 2Н₂О_газ  СО₂ + 2Н₂

константа равновесия выражается уравнением

.

Константа химического равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Влияние температуры на К определяется знаком теплового эффекта реакции. Для эндотермической реакции (Q < 0) при повышении температуры константа равновесия увеличивается, и наоборот, для экзотермической реакции (Q > 0) при возрастании температуры К уменьшается. Строгую связь между температурой и константой равновесия реакции, протекающей при постоянном давлении, отражает уравнение изобары Вант-Гоффа

,

где lnК – натуральный логарифм константы равновесия; Н – изменение энтальпии реакции; R – универсальная газовая постоянная; Т –абсолютная температура, К. Из уравнения видно, что при увеличении абсолютного значения энтальпии реакции и уменьшении температуры чувствительность К к изменению температуры повышается. Используя уравнение изобары Вант-Гоффа, можно вывести формулу для расчета среднего значения Н реакции, если известны значения константы равновесия при двух температурах

,

где К₁, К₂ – константы равновесия реакции при температурах Т₁ и Т₂ соответственно.

Пример 1. В состоянии равновесия для реакции N₂ + 3H₂  2NH₃ концентрации участников реакции равны (моль/дм³): [N₂] = 3; [H₂] = 9; [NH₃] = 4. Вычислите константу равновесия реакции и определите исходные концентрации азота и водорода, полагая, что до начала реакции аммиак в системе отсутствовал.

Р е ш е н и е

Данная реакция является гомогенной, поэтому константа равновесия равна

.

Из уравнения реакции следует, что для образования 4 моль продукта требуется  4 = 2 моль азота и  4 = 6 моль водорода. Следовательно, исходная концентрация азота составляет [N₂]₀ = 3 + 2 = 5 моль/дм³, а исходная концентрация водорода равна [H₂]₀ = 9 + 6 = 15 моль/дм³.

Пример 2. Константа равновесия реакции FeO_тв + СО  Fe_тв + СО₂ при некоторой температуре равна 0,5. Определите равновесные концентрации газов, если до начала реакции газовая смесь содержала 0,05 моль/дм³ СО и 0,01 моль/дм³ СО₂.

Р е ш е н и е

Для данной гетерогенной реакции константа равновесия определяется выражением . Пусть к моменту равновесия в реакцию вступило х моль СО. Тогда, согласно уравнению реакции, образовалось столько же моль СО₂. Следовательно, равновесные концентрации газов будут равны: [CO] = (0,05 – х) моль/дм³; [CO₂] = (0,01 + х). Подставим эти концентрации в выражение для константы равновесия

или .

Таким образом, [CO] = 0,05 – 0,01 = 0,04 моль/дм³;

[CO₂] = 0,01 + 0,01 = 0,02 моль/дм³.

Пример 3. Константа равновесия реакции Н₂ + I₂  2HI равна 64,8. Определите равновесные концентрации компонентов, если исходная смесь содержала 1,4 моль/дм³ водорода и 1,0 моль/дм³ йода.

Р е ш е н и е

Выражение для константы равновесия имеет вид

.

Пусть к моменту равновесия образовалось х моль HI. Тогда, согласно уравнению реакции, было израсходовано по х моль йода и водорода. Следовательно, можно составить уравнение

или 15,2 х² – 77,76 х + 90,72 = 0.

Решение данного квадратного уравнения даст корни: х₁ = 3,32 моль/дм³;

х₂ = 1,8 моль/дм³. Первый корень не удовлетворяет условию задачи по физическому смыслу (концентрация HI не может быть больше, чем удвоенная концентрация йода или водорода, то есть 2 или 2,8 моль/дм³). Таким образом, используем второй корень уравнения. Равновесные концентрации компонентов равны (моль/дм³):

[HI] = 1,8; [H₂] = 1,4 - 1,8 = 0,5; [I₂] = 1,0 - 1,8 = 0,1.

Пример 4. Вычислите константу равновесия реакции 2СО  С_тв + О₂, если известны значения констант равновесия реакций:

1. СО₂  С_тв + О₂ , К₁ = 1,810^-21;

2. 2СО₂  2СО + О₂ , К₂ = 210^-5 .

Р е ш е н и е

Запишем выражение для искомой константы равновесия . Равновесное парциальное давление СО выразим из константы равновесия второй реакции

, откуда .

Тогда, . Соотношение равновесных парциальных давлений кислорода и оксида углерода (IV) найдем из выражения для константы равновесия первой реакции . Следовательно

.

Пример 5. Константа равновесия некоторой реакции при 298 К равна 12,3 дм³/моль, а при 350 К - 1,07 дм³/моль. Вычислите изменение энтальпии реакции в данном интервале температур.

Р е ш е н и е

Используем уравнение изобары Вант-Гоффа

Дж/моль.

З а д а ч и

1. Константа равновесия реакции Н₂ + I₂  2HI при 445 С равна 50. Сколько моль водорода необходимо взять на 1 моль йода, чтобы 80 % последнего превратить в йодоводород?

2. Исходные концентрации азота и водорода в реакционной смеси для получения аммиака составляли 4 и 10 моль/дм³ соответственно. Вычислите равновесные концентрации компонентов в смеси, если к моменту наступления равновесия прореагировало 50 % азота.

3. Обратимая реакция протекает по уравнению А + В  С + D. Исходная концентрация каждого из веществ в смеси составляет 1 моль/дм³. После установления равновесия концентрация компонента С равна 1,5 моль/дм³. Вычислите константу равновесия реакции.

4. Определите исходные концентрации NO и O₂ и константу равновесия обратимой реакции 2NO + О₂  2NO₂, если равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/дм³): [NO₂] = 0,12; [NO] = 0,48; [O₂] = 0,24.

5. Исходные концентрации СО и паров воды равны 0,08 моль/дм³. Вычислите константу равновесия реакции СО + Н₂О_газ  СО₂ + Н₂, если равновесная концентрация СО₂ оказалась равной 0,05 моль/дм³.

6. При некоторой температуре константа равновесия термической диссоциации N₂O₄  2NO₂ равна 0,26. Равновесная концентрация NO₂ равна 0,28 моль/дм³. Вычислите начальную концентрацию N₂O₄ и массовую долю этого вещества, прореагировавшую к моменту установления равновесия.

7. Вычислите константу равновесия реакции Н₂ + I₂  2HI, если до начала реакции в сосуде объемом 5 л содержалось 1 моль водорода и 2 моль йода, а к моменту равновесия образовалось 35 г HI.

8. В состоянии равновесия системы СО₂ + Н₂ СО + Н₂О_газ реакционная смесь имела состав (% объемн.): СО₂ – 22; Н₂ – 41; СО – 17; Н₂О – 20. Вычислите константу равновесия, если общее давление в системе равно 98501 Па.

9. Для реакции синтеза аммиака из азота и водорода при 500 К константа равновесия, выраженная через парциальные давления компонентов равна 5,3410^-8 Па^-2. Определите равновесное парциальное давление аммиака, если парциальное давление азота и водорода в состоянии равновесия равно 65717 и 20380 Па соответственно.

10. Вычислите константу равновесия реакции PCl₅  PCl₃ + Cl₂, если к моменту равновесия прореагировало 54 % пентахлорида фосфора, а его исходная концентрация составляла 1 моль/дм³.

11. При нагревании протекает обратимая реакция SO₂Cl₂  SO₂ + Cl₂. Из 1 моль вещества SO₂Cl_2, находящегося в закрытом сосуде объемом 20 дм³, разлагается 0,5 моль. Определите константу равновесия данной реакции.

12. При нагревании диоксида азота в закрытом сосуде до некоторой температуры равновесие реакции 2NO₂  2NO + O₂ установилось при концентрациях компонентов (моль/дм³): диоксида азота – 0,8; оксида азота – 2,2; кислорода – 1,1. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO₂.

13. В замкнутом сосуде протекает гомогенная реакция АВ  А + В. Константа равновесия процесса равна 0,04. Равновесная концентрация В составляет 0,02 моль/дм³. Вычислите начальную концентрацию вещества АВ и определите, сколько процентов АВ разложилось к моменту наступления равновесия.

14. Для гомогенной газовой реакции Н₂ + Br₂  2HBr при некоторой температуре константа равновесия равна 1. Определите равновесный состав реакционной смеси в объемных %, если исходная смесь состояла из 3 моль водорода и 2 моль брома.

15. Для реакции ZnO_тв + СО  Zn_тв + СО₂ равновесные концентрации СО и СО₂ одинаковы и равны 1 моль/дм³. Вычислите константу равновесия и определите начальную концентрацию СО в системе.

16. Равновесие гомогенной системы 4HCl + O₂  2H₂O + 2Cl₂ установилось при следующих концентрациях (моль/дм³): Н₂О – 0,14; Cl₂ – 0,14; HCl – 0,20; О₂ – 0,32. Вычислите исходные концентрации хлороводорода и кислорода.

17. При 400 К константа равновесия реакции синтеза аммиака из азота и водорода равна 0,110^-10 Па^-2. Изменение энтальпии реакции равно –100 . Вычислите константу равновесия данной реакции при 345 К.

18. Выразите константу равновесия реакции СО₂ + С_тв  2СО, используя константы равновесия реакций:

1) С_тв + О₂  СО₂, К₁; 2) 2СО + О₂ = 2СО₂, К₂.

19. Константа равновесия реакции 4HCl + O₂  2H₂O + 2Cl₂ составляет 0,0562, а для реакции Н₂О  Н₂ + О₂ равна 2,510^-6. Вычислите константу равновесия реакции Н₂ + Cl₂  2HCl.

20. Вычислите Н реакции Fe_тв + Н₂О_газ  FeО_тв + Н₂, если при температурах 1298 К и 1173 К константы равновесия реакции равны 1,28 и 1,45 соответственно.

21. Исходные концентрации NO и Cl₂ в гомогенной системе

2NO + Cl₂  2NOCl

составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/дм³. Вычислите константу равновесия, если к моменту равновесия прореагировало 20 % NO.

22. Выразите константу равновесия реакции S_тв + О₂  SO₂ через константы равновесия реакций:

1) SO₂  S_тв + 2О, К₁; 2) О₂  2О, К₂.

23. Константа равновесия реакции MgCO₃  MgO + CO₂ при 823 К равна 0,983 атм., а при 843 К равна 1,763 атм. Вычислите изменение энтальпии данной реакции в указанном интервале температур.

24. Вычислите константу равновесия реакции Н₂ + I₂  2HI, если до начала реакции в сосуде объемом 5 л содержалось 2 г водорода и 254 г йода, а к моменту равновесия образовалось 0,4 моль HI.

25. Для реакции ZnO_тв + СО  Zn_тв + СО₂ равновесные концентрации СО и СО₂ равны 0,5 и 0,2 моль/дм³ соответственно. Вычислите константу равновесия и определите начальную концентрацию СО в системе.