1 Исследование и разработка технологии получения очищенных растворов хлористого магния и никеля из отходов м. Житикара и очищенных растворов сильвинита из отходов ао «ук тмк»

Спрос АО «УК ТМК» на карналлит, в последнее время не удовлетворяется импортными поставками. Чтобы отвечать этим потребностям необходима организация собственного производства карналлита в республике Казахстан.

Современный уровень асбестового производства из серпентиновой руды характеризуется образованием огромного количества отходов. Эти рудные хвосты, содержащие до 24% Mg, накопились за десятилетия переработки серпентиновой руды, предназначенной для производства асбестовых волокон.

В данной работе асбестовые отходы рассматриваются как неиссякаемый ресурс нового сырья для получения карналлита - источник хлорида магния.

С другой стороны на титано-магниевых комбинатах при производстве магния электролизом расплавленного хлористого магния или карналлита и титана магнийтермическим восстановлением четыреххлористого титана получают большое количество твердых отходов, содержащих соли и оксиды металлов. Из этих отходов в лучшем случае используется только отработанный электролит магниевых электролизеров в качестве калийного удобрения и хлористый магний как вторичное сырье для получения магния. Остальные отходы выбрасываются в отвалы с безвозвратной потерей полезных элементов, содержащихся в них в свободном и связанном виде. Кроме того, они хорошо растворимы, поэтому возникает необходимость обезвреживания этих отходов.

В настоящее время в промышленном масштабе освоена только галлургическая схема производства карналлита. Все остальные способы получения карналлита находятся в стадии разработки, не проверены в промышленных условиях, а предварительные результаты исследований пока не дают оснований рекомендовать какой-либо из способов для промышленного внедрения.

Так в работах Эйдензона [1-3] в комплексную переработку вовлечены практически все отходы титано-магниевого производства с получением диоксида титана и карналлита

Одним из вариантов схемы регенерации хлоридов являются так называемые «магнезиальные» методы [1] при осуществлении которых растворенные хлориды отходов титаномагниевого производства обрабатываются оксидом магния и за счет создания определенной рН растворов гидроксиды металлов III-IV выделяются в виде осадка, из очищенных растворов кристаллизацией получают карналлит. Недостатком такой схемы переработки твердых хлоридных отходов является очень низкая скорость фильтрации пульпы при разделении фаз вследствие образования гидрогелей.

Авторами [4, 5] предложена схема переработки твердых хлоридных отходов в карналлит гидрометаллургическим методом, в котором сырьем являются отработанные расплавы титановых хлораторов и магниевых электролизеров карналлитовой схемы. Суть метода в том, что для осаждения поливалентных металлов используется сульфид магния при отношении Т:Ж=1-2,5:3, при применении которого осаждение железа происходит в кристаллической форме, что обеспечивает высокую скорость фильтрации. При этом в два раза уменьшается количество отвальных продуктов, причем находятся они в безвредной нерастворимой оксидной форме. Недостатком метода на наш взгляд является тот факт, что в процессе получения карналлита из хлоридных отходов добавляется стадия получения сульфида магния, кроме того, в процессе выщелачивания хлоридов выделяется сероводород. А известно, что даже небольшое содержание серосодержащих соединений в электролите отрицательно влияют на показатели процесса электролиза при электролитическом производстве магния. Загрязнение продукта сульфитами и сульфатами магния выявлено при обезвоживании карналлита в печах кипящего слоя топочными газами от сжигания серосодержащего мазута. Загрязнения серосодержащими соединениями связано с взаимодействием серного и сернистого ангидридов, образующихся в результате горения серосодержащего мазута, с гидроксихлоридными соединениями магния и определяются концентрацией последних в обезвоженном карналлите [6, 7]. С целью получения кондиционного по содержанию серы карналлита при обезвоживании карналлита в печах кипящего слоя предлагают применять низкосернистое топливо [7].

Одна из стадий процесса получения карналлита – дегидратация. В течение продолжительного времени полагали, что подобно шестиводному кристаллогидрату хлористого магния, карналлит при медленном нагревании превращается в четырех и далее в двухводный кристаллогидрат, а затем в безводный карналлит KCl·MgСl₂. Установлено [8], что при нагревании в твердом состоянии при давлении 7 мм рт.ст. дегидратация карналлита протекает в две ступени: KCl·MgСl₂·6Н₂О→ KCl·MgСl₂·2Н₂О + 4Н₂О

KCl·MgСl₂·2Н₂О→ KCl·MgСl₂ + 2Н₂О.

В электролизе применяют только безводный карналлит. Затруднения, связанные с гидролизом хлористого магния, сопутствующим обезвоживанию его гидратов, привели к изысканию условий, при которых обезвоживание протекает с минимальным гидролизом при его обезвоживании. При исследовании обезвоживания твердого карналлита при атмосферном давлении, т.е. в условиях, близких к промышленным, установлено, что в этих условиях кристаллогидраты карналлита существуют только в двух формах: шестиводной и двухводной. Превращение шестиводного карналлита в двухводный начинается и идет до конца при 90^оС, а переход двухводного карналлита в безводный начинается при 150^оС и заканчивается при 180 - 200^оС. Двухводный карналлит плавится без разложения при 263,8^оС.

Обезвоженный карналлит, состоящий из KCl·MgСl₂ и продуктов гидролиза (гидрооксихлоридов карналлита и его твердых растворов в KCl·MgСl₂) плавится при 400-420^оС. При расплавлении обезвоженного карналлита из него в результате дегидратации, гидролиза и термической диссоциации продуктов гидролиза выделяются водяной пар и хлористый водород. Образующаяся окись магния находится в расплаве во взвешенном состоянии или в осадке. Равновесное содержание воды в карналлите при температуре его плавления составляет около 0,5 %. Температура плавления соединения KCl·MgСl₂ – 490^оС. Степень гидролиза расплавленного карналлита возрастает с повышением температуры. Снижение температуры при обезвоживании расплавленного карналлита приводит к ослаблению гидролиза, благодаря совместному действию положительных факторов: уменьшению равновесной концентрации хлористого водорода в газовой фазе и уменьшению активности хлористого магния. Для уменьшения гидролиза следует расплавлять предварительно обезвоженный карналлит для удаления основного количества воды при наиболее низкой температуре и лишь после расплавления нагревать расплав с целью окончательного обезвоживания.

Исходным сырьем для получения безводного карналлита является карналлитовая порода, которую обогащают для удаления хлорида натрия, соединений бора, глинистых веществ и других примесей. Обогащенный карналлит обезвоживают в две стадии: первичное обезвоживание проводят в твердом состоянии, окончательное – в расплавленном.

Первичное обезвоживание сырого карналлита в производственных условиях обычно проводят во вращающейся печи при температуре 500-600^оС.

Окончательное обезвоживание карналлита производят в печи СКН (стационарная карналлитовая печь непрерывного действия). Загруженный в печь обезвоженный карналлит расплавляется и теряет основное количество воды. Для очистки расплава от примесей сульфатов в миксер добавляют угольный порошок или мелко размолотый нефтяной кокс. Лучшие результаты дает восстановление сульфатов магниевым порошком, так как магний в этих условиях полнее восстанавливает сульфаты, а также разлагает остатки воды. Агрегат обычно работает при постоянной скорости загрузки.

Обезвоживание карналлит в «кипящем слое» при 450-470^оС обладает рядом преимуществ перед аналогичным процессом во вращающихся печах. Поэтому в последние годы печи в «кипящем слое» (КС) широко внедряются в магниевой промышленности. Однако, учитывая относительную сложность конструкции этих печей и специфические особенности всей установки, а также возможности рационализации процесса во вращающихся печах, нет основания утверждать, что печи с «кипящим слоем» - это единственно целесообразные аппараты для получения обезвоженного карналлита. Обезвоживание карналлита в печах с «кипящим слоем» считается перспективным главным образом потому, что только в такой печи возможно осуществить более глубокое обезвоживание и получить твердый порошкообразный, практически безводный, карналлит. В печах с КС достигается обезвоживание карналлита до 95%, а степень гидролиза не превышает 8%. Обычно проводят обезвоживание на первой стадии во вращающихся печах до двухводного карналлита, а затем в печах КС до полного обезвоживания.

Таким образом, из обзора следует, что асбестовые отходы и отходы титано-магниевого производства являются новым сырьем для получения карналлита.