4. Соединения металлов

Оксиды состава Э₂О₃ образуются непосредственным взаимодействием Al, Ga, Jn с кислородом, Tl образует оксид Tl₂О.

Al₂О₃ Ga₂О₃ Jn₂О₃ Tl₂О₃ Tl₂О

бел. бел. желт. корич. черн.

амф. амф. амф.(осн.) осн. осн.

-576,4 -996 -837 -318

Tl₂О₃ образуется косвенным путем из соединений Tl (+3) и окислением Tl₂О озоном.

3 Tl₂О + 2О₃ = 2 Tl₂О₃

При 100 ⁰С Tl₂О₃ разрушается с выделением О₂.

Al₂О₃ известен в нескольких модификациях, наиболее устойчив в обычных условиях - Al₂О₃, в природе это минерал корунд. По твердости он уступает лишь алмазу, что объясняется высокой прочностью связи Al – О – Al и плотной кристаллической структурой (атмно- ковалентная решетка). Примеси других металлов придают окраску корунду: красный рубин – примесь Cr (+3), синий сапфир – примесь Ti (+3) и Fe (+3).

Кристаллические модификации Al₂О₃ химически очень стойки, не взаимодействуют с водой и кислотами. Щелочами разрушаются лишь при длительном нагревании. Остальные оксиды растворяются в кислотах, а проявляя амфотерный характер (кроме Tl₂О₃) растворяются и в щелочах. Все Э₂О₃ в воде нерастворимы, кроме основного Tl₂О, образующего с водой щелочь TlОН:

Э₂О₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na[Э(OH)₄]

Э₂О₃ + 2NaOH 2NaAlO₂ + H₂O

Tl₂О + H₂O = 2TlОН

Гидроксиды. Для всех элементов характерны гидроксиды типа Э(ОН)₃, для таллия – TlОН.

Al(ОН)₃ Ga(ОН)₃ Jn(ОН)₃ Tl(ОН)₃ TlОН

бел. бел. бел. красно-корич. черн.

амф. амф. амф.(осн.) осн. щелочь

Гидроксиды получают осаждением щелочами из растворимых солей соответствующих металлов:

Э(NO₃)₃ + 3NaOH = Э(ОН)₃ + 3NaNO₃

Нерастворимые в воде гидроксиды Al, Ga, Jn, Tl, при температурах около 100 ⁰С легко теряют воду.

Э(ОН)₃ ЭООН Э₂О₃

Легко обезвоживается также TlОН

2 TlОН Tl₂О = 5 кДж

Вследствие амфотерности гидроксиды Al, Ga, Jn реагируют со щелочами с образованием алюминатов, галлатов, индатов.

Э(ОН)₃ + NaOH = Na[Э(ОН)₄]

Кроме координационного числа 4 (sp³– гибридизация) рассматриваемые элементы могут проявлять более высокие координационные числа. Типично для них к.ч. = 6 (sp³d² – гибридизация), например, в анионе [Al(ОН)₆]^3-.

По некоторым признакам соединения Tl⁺ напоминают соединения щелочных металлов – радиусы ионов Tl⁺ и Rb⁺ одинаковы, их гидроксиды – щелочи, для них нехарактерно комплексообразование. Однако низкая термическая устойчивость гидроксидов, малая растворимость однотипных солей и некоторые другие особенности сближают по свойствам ионы Tl⁺ и Ag⁺.

Гидриды алюминия, галлия, индия – полимерные соединения состава (ЭН₃)_п. Получают гидриды косвенным путем:

3Li[AlH₄] + 3NH₃ 4AlH₃ + LiCl

Они легко разлагаются и обладают преимущественно кислотными свойствами.

2AlH₃ 2Al + 3H₂

(JnH₃)n + nNaOH = nNa[JnH₄]

кисл. осн.

(AlH₃) (AlH₃)_n (GaH₃)₂ (JnH₃)_n TlH₃

тв. газ тв. жид.

Несколько более устойчивы соединения с гидридами s- металлов І группы, которые легко гидролизуются (иногда со взрывом).

LiH + AlH₃ = Li[AlH₄]

аланат

Li[GaH₄] + 4H₂O = 4H₂ + Ga(OH)₃ + LiOH

Соли. Известны много солей Ga³⁺, Jn³⁺, Tl³⁺, большинство из которых хорошо растворимы в воде. Ионы Ga³⁺ и Jn³⁺ бесцветны, Tl³⁺ имеет светло-желтую окраску. Все соли рассматриваемых Э³⁺ подвержены гидролизу:

Al₂(SO₄)₃ + H₂O = 2AlOHSO₄ + H₂SO₄

NaAlO₂ + H₂O = Al(OH)₃ + NaOH

Ga₂S₃ + 6 H₂O = 2Ga(OH)₃ + 3H₂S

Соли Tl⁺ в водном растворе не гидролизуются.

Все элементы рассматриваемой группы образуют галогениды типа ЭГ₃, являющиеся солями. Это твердые, легкоплавкие вещества, кислотного характера. Все галогениды (кроме фторидов) растворимы в воде, при этом подвергаются гидролизу, который ослабляется в ряду AlГ₃ – TlГ₃.

GaCl₃ + H₂O = GaOHCl₂ + HCl

Пары хлоридов Al, Ga, Jn и Tl являются димерами состава Э₂Сl₆ и следующего строения:

Образование димеров объясняется стремлением атомов, имеющих вакантную р- орбиталь, к завершению октета электронов - ns² np⁶.

В ряду галогенидов р- металлов ІІІА – группы термическая устойчивость уменьшается от ЭF₃ к ЭJ₃. Так, иодид Tl разлагается при 40 ⁰С:

TlJ₃ = J₂ + TlJ

Проявляя кислотные свойства галогениды склонны к комплексообразованию. Более устойчивы комплексы с октаэдрическим расположением связей (к.ч. = 6):

AlF₃ + 3KF = K₃[AlF₆]

JnBr₃ + NH₃ = [Jn(NH₃)₆]Br₃

Кристаллы галогенидов Tl⁺ (TlF, TlСl, TlBr, TlJ) основны, имеют ионную структуру и, в водном растворе не гидролизуются. Таллий образует смешанные галогениды, причем ион Tl⁺ переходит во внешнюю сферу:

TlСl₃ + TlСl = Tl[TlСl₄]

Окислительно-восстановительные свойства элементов ІІІА - группы наиболее четко проявляются для соединений элемента таллия (соединения Tl⁺³ – сильные окислители, соединения Tl⁺ - восстановители). Все оксиды Э₂О₃ (для Ga, Jn, Tl) проявляют окислительные свойства, но лишь Tl₂О₃ является сильным окислителем:

Tl₂О₃ Tl₂О + О₂

Для таллия (+1) известны многочисленные соединения, производные же галлия (+1) и индия (+1) неустойчивы и являются сильными восстановителями.

TlCl + KBiO₃ + 6HCl = Bi + TlCl₃ + KCl + 3H₂O

TlNO₃ + Cl₂ + 3KOH = Tl(OH)₃ + KNO₃ + 2KCl