4.1.2.Периодически изменяющиеся свойства

а) изменение степеней окисления

Причины возникновения "аномальных" валентностей подробно рассмотрены выше. Периодичность их изменения по ряду лантаноидов подтверждает рис.4.3;

Рис.4.3. Схема валентных состояний лантаноидов

б) изменений магнитных свойств

К периодическим свойствам лантаноидов относится также магнитная восприимчивость, определяемая числом неспаренных электронов на 4f -подуровне. Изменение значений эффективных магнитных моментов ( μ ) трехзарядных ионов лантаноидов при 25°С изображено на рис.4.4. Ход кривой указывает на периодическое изменение

магнитных свойств Ln³⁺ подтверждает справедливость деления группы лантаноидов на две подгруппы. Наблюдается почти полное равенство магнитных восприимчивостей ионов с одинаковым числом электронов: Eu²⁺ и Gd³⁺, Eu²⁺ и Sm²⁺, Yb²⁺ и Lu³⁺.Этим подтверждается тождественность их электронных конфигураций;

Рис. 4.4. Магнитные моменты ионов лантаноидов

в) изменение окраски ионов ( Ln³⁺. )

Последовательность изменения окраски у первых семи ионов повторяется в обратном порядке у последних семи:

	La3+	Ce3+	Pr3+	Nd3+	Pm3+	Sm3+	Eu3+
Число несп. электр.	0	1	2	3	4	5	6
цвет	б/ц	б/ц	зел	крас	жел	жел	роз

	Gd3+	Tb3+	Dy3+	Ho3+	Er3+	Tm3+	Yb3+	Lu3+
Число несп. электр	7	6	5	4	3	2	1	0
цвет	б/ц	роз	жел	жел	крас	зел	б/ц	б/ц

Различие в цвете ионов лантаноидов обусловлено различным количеством электронов на 4f -подуровне и различной энергией их переходов на наружные уровни. Одинаковую окраску имеют ионы с одинаковым числом неспаренных электронов. Ионы с устойчивыми конфигурациями 4f⁰ 4f⁷ , 4f¹⁴ - бесцветны.

Таким образом, периодический характер заполнения 4f -орбиталей сначала по одному, а затем по второму электрону предопределяет внутреннюю периодичность в изменении свойств лантаноидов и их соединений.

4.2.Распространение f - элементов в природе и получение

Одним из наиболее важных следствий структурной близости Лантаноидов - скандия и иттрия - является их постоянное совместное нахождение в природе. Их общее содержание в земной коре составляет около 0,015^-3 %. Для индивидуальных лантаноидов эта величина колеблется от 5*10^-3 % до 8 * 10^-5% , т.е. по распространению в природе они не уступают таким промышленно важным элементам как медь, олово, свинец. Практически нет горных пород, где бы не было хоть небольшого количества РЗЭ, однако являясь редкими и рассеянными, они не имеют собственных руд.

Лантаноиды с четными порядковыми номерами распространены в природе значительно чаще, чем с нечетными, и составляют 88,5% от общего числа РЗ элементов. Известно около 200 минералов, содержащих РЗЭ в количестве около 0,1%, и более 60 минералов со значительным содержанием лантаноидов (5 *10%). Основным источником получения этих элементов является минерал монацит - это смесь фосфатов редкоземельных элементов, содержащая также некоторое количество фосфата тория - (Ln ,Th) PO₄ , Прометий - радиоактивный элемент, получаемый искусственным путем.

Все актиноиды радиоактивны. Торий (7 * 10^-5), уран (2 * 10^-5 ) и протактиний (8 * 10^-12, %) встречаются в природе, остальные элементы получены искусственным путем в ядерных превращениях. Богатые торием или ураном минералы редки. К ним относятся торит ThSiO₄ и уранит UO_2-3.

Основными промышленными способами получения РЗЭ является: - металлотермическое восстановление безводных хлоридов, фторидов и оксидов; электролиз расплавов безводных хлоридов или фторидов,

Металлотермическое восстановление из-за высокой активности лантаноидов при температурах 800-1000°С проводят в атмосфере инертного газа в танталовых тиглях. В качестве восстановителей обычно используют металлический кальций, магний и лантан;

2LnCl₃ + 3Ca = 3CaCl₂ + 2Ln

Ln₂O₃ + 2La = La₂O₃ + 2Ln

Чистота полученного в виде губки металла составляет 97-99%. Возможность очистки лантаноидов от примеси кальция или магния вакуумной дистилляцией делает этот метод предпочтительнее электролитического.

Электролиз расплавов солей проводят в стальных ваннах, служащих катодом. В качестве анода обычно используют угольные или графитовые стержни. На аноде выделяется газообразный хлор. Таким способом обычно получают "смешанный металл - мишметалл, представляющий собой сплав металлов цериевой группы (50% Cl, 25% La, 20% Nd, 20% Pr).

Для получения металлов тербиевой подгруппы применяют электролиз расплавов хлоридов иди фторидов РЗЭ с жидким катодом (Сd или Zn). Из полученных сплавов кадмий или цинк отделяют при 900°С вакуумной дистилляцией.

Актиноиды получают теми же способами, что лантаноиды. Так, U и Th. выделяют электролизом их расплавленных комплексных фторидов (КэF5); Th, Np, Pu, Аm, Cm – восстановлением фторидов барием или натрием, Pa-термическим разложением соединений:

NpF₄ + 2Ba = Np + 2BaF₂

2PaCl₅ = 2Pa + 5Cl₂

Остальные элементы (Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr) синтезированы в столь малых количествах, что в металлическом состоянии не выделены.