Азот в стали в процессе плавки.
В сталеплавильную ванну азот поступает с шихтовыми материалами. Металлический лом, скрап и чугун обычно содержат 0,002-0,008% N. Дополнительный азот переходит в металл из печной атмосферы в период плавления. Этому способствует восстановительная атмосфера в области дуг, а также диссоциация азота в дугах.
После образования окислительного шлака, растворяющего очень мало азота (0,002-0,008%), поступление азота в металл из печной атмосферы практически прекращается. Поэтому раннее шлакообразование позволяет получить меньшее содержание азота в металле к началу окислительного периода.
Во время окислительного периода азот частично удаляется из металла вследствие экстрагирования его пузырьками СО. Количество удаленного азота увеличивается с увеличением количества окисленного углерода.
В работах была установлена прямолинейная зависимость между изменением содержания азота в стали [N] и количеством окисленного углерода в окислительный период:
[N]=-K([C]o-[C]).
При интенсивном кипении кол-во азота, выделившегося в окислительный период, достигает 30-50% его исходного содержания и составляет около 0,004-0,008%.
Практика электросталеплавильного производства показывает, что для деазотации в условиях окислительного периода в основных ДСП целесообразно окислять 0,3-0,5% С.
В восстановительный период содержание азота в стали возрастает в результате прекращения окисления углерода и увеличения интенсивности поступления его из шлака в металл. Последнее является следствием значительного увеличения растворимости азота в шлаке при его раскислении. В белых шлаках она составляет 0,03-0,06%,а в карбидных достигает 0,2%.
Эффективным способом уменьшения количества азота, поступающего в сталь в восстановительный период, является уменьшение длительности восстановительного периода и отказ от работы под карбидным шлаком. В среднелегированной стали, выплавляемой в ДСП, обычно содержится 0,006-0,012% N (по сравнению с 0,004-0,008% в мартеновской и 0,002-0,005% в кислородно-конвертерной стали).
В высоколегированной стали содержание азота выше и может достигать 0,02% вследствие увеличения растворимости азота в металле и внесения его ферросплавами (содержание азота в феррохроме 0,004-0,05%,а в ферромарганце 0,01-0,06%).
3. Раскисление стали.
Цели и методы раскисления.
В процессе выплавки стали в металле имеется некоторое количество кислорода. Содержание его зависит от содержания углерода. Во время кристаллизации в изложницах или формах взаимодействие [C] и [O] продолжается и даже значительно усиливается вследствие значительной ликвации кислорода, т.е. повышения содержания его в маточном растворе вследствие малой растворимости в твердом металле. Это вызывает образование газообразного СО и эффект кипения. Если такое кипение происходит очень интенсивно, то металл поднимается (“вскипает”), затем опускается и слиток или отливка получаются неплотными, с газовой пористостью и непригодными для использования.
Понижение содержания кислорода в стали или связывание его в достаточно прочные соединения, когда он уже не может взаимодействовать с углеродом, называется раскислением.
Наиболее распространенным методом является глубинное или осаждающее раскисление, которое осуществляется присадкой в металл элементов, связывающих кислород в достаточно прочные оксиды. Удаление образовавшихся продуктов раскисления - оксидных включений происходит в результате их всплывания или выноса потоками металла и перехода в шлак или на твердые межфазные поверхности.
Вторым методом раскисления является диффузионное раскисление, которое происходит в результате развития диффузионных процессов между металлом и шлаком, содержащим <1% FeO. Такой шлак должен быть восстановителем по отношению к металлу и понижать в нем содержание кислорода.
Третий метод раскисления заключается в обработке стали вакуумом. Основан он на том, что в вакууме понижается равновесное с углеродом содержание кислорода.
Взаимодейстивие раскислителя (R) с кислородом в металле имеет вид:
m[R]+n[O]=(RmOn);
,
отсюда
.
Содержание растворенного кислорода в стали определяется:
1) активностью образующихся продуктов раскисления aRmOn. Если образуются чистые индивидуальные оксиды RmOn, то aRmOn=1;
2) массовой долей раскислителя [R]
3) раскислительной способностью элемента R в данных условиях (характеризуется значениями K, fR, fO, которые зависят от температуры и состава стали).
10-1
10-2
10-3
10-3
10-2
10-1
100
101
Mn
Cr
C
Si
Ti
Al
Zr
Ca
Для решения указанных задач в жидкий металл вводят в качестве раскислителей элементы, обладающие высоким (по сравнению с основой расплава (Fe или Ni) сродством к кислороду: Mn, Si, Al и др.
В последнее время широкое применение нашли комплексные раскислители, в состав которых наряду с указанными компонентами вводят Ca, Mg, Zr, Ti, Ba и др.
При раскислении важно стремиться сформировать в стали такие оксидные включения, свойства которых (состав, форма, радиус и агрегатное состояние) позволили бы им более полно удаляться из расплава и в наименьшей степени ухудшать качество готового металла.
На практике глубину раскисления металла оценивают либо по содержанию кислорода в пробе, определенному методом восстановительного вакуум -плавления, либо по активности кислорода в расплаве, измеренной с помощью датчиков - активометров.
Удаление продуктов раскисления.
Удаление включений продуктов раскисления происходит в результате перехода их в шлак или в футеровку, с которой контактирует металл. Процесс этот состоит из нескольких последовательных стадий: перемещение в объеме металла и подхода к межфазной границе металл - адсорбирующая фаза; переход через межфазную границу; поглощение шлаком. Решающее влияние на скорость процесса оказывает перемещение включений в металле и доставка их к межфазной границе. В спокойной жидкости, когда массоперенос не влияет на траекторию движения частиц, скорость всплывания частиц сферической формы определяется формулой Стокса:
,
где g-ускорение силы тяжести; r-радиус частицы; м и ш - соответственно плотность жидкого металла и шлака;-вязкость металла.
Поэтому для более быстрого очищения стали от продуктов раскисления желательно получить по возможности крупные глобулярные включения. В ДСП-0,1 мм включения всплывают в течение <1 мин, а 30 мкм -5-10 мин. В сталеплавильных ковшах продолжительность всплывания в 2-4 раза больше.
Частицы продуктов раскисления укрупняются, главным образом, вследствие их соединения. Оно осуществляется в результате коалесценции (слияния) жидких частиц, коагуляции (спекания) твердых частиц, адгезии (прилипания) жидких частиц к твердым. Наиболее интенсивно укрупнение происходит в результате коалесценции жидких частиц, между которыми при соударении получается относительно большая поверхность контакта. Поэтому жидкие включения достигают относительно больших размеров (до 30 мкм и более) и быстро всплывают.
Твердые включения, в частности корунда, плохо укрупняются, и, имея маленькие размеры (3-8 мкм), медленно всплывают. Подвод включений корунда и других мелких твердых частиц неправильной формы к поверхности металла со шлаком и с футеровкой осуществляется массопереносом их с потоками металла. Поэтому удаляются они интенсивно только при перемешивании: во время выпуска металла из печи и, в меньшей мере, во время разливки.
Включения, доставленные к поверхности шлака или футеровки, остаются на ней в результате эффекта “зацепления”. Затем они шлаком ассимилируются (поглощаются или растворяются), а к твердой поверхности прилипают или привариваются.
Возможность зацепления частиц и их поглощения шлаком или прилипания к стене зависит от поверхностных свойств включений. Ее вероятность увеличивается с повышением межфазного натяжения на границе включения с шлаком. Для оксидных включений, характерных для обычных продуктов раскисления, межфазное натяжение с металлом увеличивается с повышением содержания Al2O3.Поэтому высокоглиноземистые включения наиболее легко переходят в шлак или футеровку.
Условия и степень удаления включений, образовавшихся на разных стадиях производства стали, существенно отличаются. Наиболее благоприятны условия удаления докристаллизационных включений, перемещению которых не препятствуют твердые образования. Тем не менее, они (в том числе первичные включения) частично остаются в стали и влияют на ее качество. Это подтверждается исследованиями и практикой сталеплавильного производства. Так, металл после вакуумной обработки или фильтрации через керамические фильтры менее загрязнен оксидными включениями. Кристаллизационные включения практически полностью остаются в стали.
Раскисление шлаком.
Раскисление шлаком основано на законе распределения, согласно которому для рассматриваемого случая в условиях равновесия при данной температуре отношение активности FeO в шлаке и кислорода в металле - величина постоянная: aFeO/aO=L. При плавке стали в дуговых печах равновесие не достигается, но переход кислорода осуществляется лишь в направлении равновесного распределения. При высоком содержании FeO в шлаке он является по отношению к металлу окислительным и происходит переход кислорода из шлака в металл. При низком FeO в шлаку этот оксид является по отношению к металлу восстановительным, и кислород удаляется из металла в шлак, т.е. происходит раскисление. Т.к. такое раскисление осуществляется путем диффузии, оно получило название диффузионного раскисления.
Для диффузионного раскисления необходимо получить низкое содержание FeO в шлаке (менее 0,5-1%). Это достигается присадками в шлак раскислителей (C, Si) восстанавливающих FeO.
При диффузионном раскислении в печи наряду с диффузией кислорода из металла в шлак раскислители диффундируют в обратном направлении. В результате в металле повышается содержание углерода и кремния и образуются продукты раскисления последних.
Крупным недостатком диффузионного раскисления является большая продолжительность процесса вследствие медленной диффузии. Продолжительность процесса превышает 1,5-2 ч, что понижает производительность ДСП. Положительной стороной диффузионного раскисления является то, что раскислители в металл не присаживают и продукты раскисления образуются в небольших количествах лишь вследствие диффузии раскислителей из шлака (обычно Si) и преимущественно в верхних слоях металлической ванны. Но при диффузионном раскислении не удается достаточно полно удалить кислород из стали и в конце плавки приходится дополнительно применять глубинное раскисление кремнием и алюминием. Поэтому восстановительный шлак необходим для предупреждения вторичного раскисления и для лучшей дусульфурации.