Лекция №13. Дикарбоновые кислоты

О

Дикарбоновые кислоты – органические кислоты, содержащие 2 карбоксильные группы - С

ОН

В основе названий – соответствующие предельные. В главную цепь включают атомы углерода карбоксильных групп. Наличие двух карбоксильных групп обозначается приставкой – «ди» и суффиксом – «овая».

Изомерия.

1. Структурная, обусловленная разветвлением углеродного скелета.

2. Взаимное расположение функциональных групп.

НООС – СООН – этандиовая (щавелевая)

НООС – СН₂ – СН₂ – СООН – бутандиовая (янтарная)

О

С – ОН

1 О

2 С

ОН

• бензол-1,2-дикарбоновая (фталевая)

О

С – ОН

1

2

О

3 С

ОН - бензол-1,3-дикарбоновая (изофталевая)

О

С – ОН

1

2

3

4 О

С

ОН - бензол-1,4-дикарбоновая (терефталевая)

Физические свойства.

Кристаллические вещества с высокими температурами кипения и плавления. Низшие гомологи растворимы в воде, способны образовывать водородные связи подобно спиртам и монокарбоновым кислотам.

Гомологический ряд.

Предельные (алифатические).

1. НООС – СООН – этандиовая (щавелевая)

2. НООС – СН₂ – СООН – пропандиовая (малоновая)

3. НООС – (СН₂)₂ – СООН – бутандиовая (янтарная)

4. НООС – (СН₂)₃ – СООН – пентандиовая (глутаровая)

5. НООС – (СН₂)₄ – СООН – гександиовая (адипиновая)

Непредельные

Н Н

6. С С

О О

С С

НО ОН – цис-бутендиовая (малеиновая)

О

Н С

С С ОН

О Н

С

НО – транс-бутеновая (фумаровая)

Ароматические

О О О

С – ОН С – ОН С – ОН

1 О 1 1

2 С 2 2

ОН О

3 С 3

ОН 4 О

С

ОН

фталевая изофталевая терефталевая

бензол-1,2-диовая

Химические свойства.

Сходны с монокарбоновыми, образуют те же функциональные производные, но участвовать могут одна или сразу две функциональные группы.

Взаимное влияние карбоксильных групп приводит к появлению специфических свойств.

Кислотные свойства более сильные. Высокая кислотность низших представителей объясняется электроакцепторным действием второй функциональной группы, которая способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, образующимся на I ступени диссоциации.

О О

1. НООС – С ↔ Н⁺ + НООС – С

ОН О ^-

По мере удаления карбоксильных групп их взаимное влияние затухает.

Дикарбоновые кислоты диссоциируют главным образом по I ступени, по II ступени кислотность низкая из-за нестабильности 2-х зарядного аниона

2. Взаимодействие со щелочами.

а) НООС – СООН + NaOH → HOOC – COONa + H₂O

гидроксалат Na (кислая)

б) НООС – СООН + 2NaOH → NaOOC – COONa + 2H₂O

оксалат Na (средняя)

3. Реакции нуклеофильного замещения.

а) образование сложных эфиров

(при обычных условиях)

С₂Н₅ОН О

НООС – С

-Н₂О О – С₂Н₅

НООС – СООН моноэтиловый эфир щавелевой кислоты

2С₂Н₅ОН О О

С – С

-2Н₂О Н₅С₂ – О О – С₂Н₅

диэтиловый эфир щавелевой кислоты

б) образование амидов

самостоятельно

в) образование хлорангидридов

4. Специфические реакции.

а) декарбоксилирование (для щавелевой и малоновой кислот)

t = 200°C O

Н ООС – СООН H – C + CO₂↑

OH

муравьиная кислота

t = 150°C O

Н ООС – СН₂ – СООН H₃С – C + CO₂↑

OH

малоновая кислота уксусная кислота

б) образование ангидридов (циклических)

т. к. по мере удлинения цепи ослабевает влияние карбоксильных групп друг на друга:

О О

СН₂ С СН₂ С

О Н t = 230°C

ОН -Н₂О О

СН₂ С

О СН₂ С

О

янтарная кислота янтарный ангидрид

О О

СН₂ С СН₂ С

О Н

СН₂ t СН₂ О

ОН -Н₂О

СН₂ С СН₂ С

О О

глутаровая кислота глутаровый ангидрид

Отдельные представители: