3 Ангидриды карбоновых кислот

А нгидриды – продукты дегидратации карбоновых кислот.

Радикалы R могут быть одинаковыми или разными.

Если R – одинаковые, то получается симметричный ангидрид карбоно-вой кислоты. Если R – различные, то образуется смешанный ангидид карбоновой кислоты. Подобные соединения стремятся превратиться в симметричные или образуют смеси, в которых присутствуют как смешанный ангидрид, так и оба соответствующих симметричных ангидрида.

Способы получения

1. R-COCl + R-COONa  RCO-O-COR – ранее применявшийся промышленный способ уксусного ангидрида

2. Промышленный синтез ангидрида уксусной кислоты

СH₃COOH + O=C=CH₂  CH₃CO-O-COCH₃

Уксусная кетен

кислота

Физические свойства

Ангидриды низших жирных кислот представляют собой жидкости с острым запахом.

Химические свойства

Д ля выяснения реакционной способности ангидридов рассмотрим их электронное строение:

Истинное строение является промежуточным между приведенными граничными структурами. В молекуле ангидрида отмечается рассеивание мезомерного эффекта, поскольку одна р_z – орбиталь ангидридного атома кислорода параллельно вступает в р -  - сопряжение с двумя молекулярными орбиталями карбонильных групп. Это приводит к сохранению большого частичного положительного заряда на атомах углерода карбонильных групп. Это рассеивание отличает ангидриды от формально близких с ними сложных эфиров, в которых р -  - сопряжение сильно пассивирует карбонильную группу.

Т.к. в ангидридах карбоновых кислот атомы углерода карбонильных групп обладают электрофильным характером, поэтому ангидриды более эффективно, чем сложные эфиры, ацилируют электродонорные соединения.

1 . Реакции ацилирования, т.е. введение в молекулу ацильной группы. Введение радикала ацетила называется ацетилированием

2. Восстановление

П ри восстановлении ангидридов амальгамой натрия образуются спирты, как правило, с малым выходом вследствие одновременно протекающей реакции дегидратации /3/:

3 . Реакции Гриньяра – реакции циклических ангидридов с реактивом Гриньяра /4/

4 Сложные эфиры

С ложные эфиры – класс органических соединений, представляющих собой производные неорганических или органических кислот, в которых гидроксильная группа заменена на алкоксильную группу. Общая формула сложных эфиров /9/

Сложные эфиры и соли карбоновых кислот по структуре формально близки, но по химическим свойствам резко отличаются друг от друга.

В анионах кислот отрицательный заряд на одном из атомов кислорода наполовину деколизуется за счет p-- сопряжения (мезомерный эффект – влияние заместителя, обладающего p - или  - электронами, в результате которого происходит перераспределение  - электронной плотности связи). Вследствие этого атом углерода карбонильной группы проявляет пассивность при взаимодействии с нуклеофилами.

В сложных эфирах p - - сопряжение проявляется слабо (на атоме кислорода нет целого отрицательного заряда), поэтому со сложными эфирами происходят многие нуклефильные реакции /10/.