Химические свойства
Гетероциклические соединения в химическом и физическом поведении обнаруживают ароматический характер в той или иной степени. Т.е. по свойствам сходы с бензолом.
С
огласно
правила Хюккеля, ароматические системы
– это плоскостные циклы, в которых все
атомы осуществляют образование единой
многоцентровой -связи
при участии (4n
+ 2) электронов
(n
= 0,1,2…). Наиболее распространённые
ароматические системы с n
= 1: бензол, пиридин. фуран и др. Шесть
р-электронов
образуют, как и в бензоле, общее электронное
облако:
Неподелённая пара электронов гетероатома может участвовать в сопряжении с двойной связью. Кислород более электроотрицателен, чем азот, т.е. сильнее удерживает электроны возле себя, ежели азот.
Следовательно, в фуране участие пары электронов в ароматическом сопряжении слабее, чем в пирроле. Фуран менее ароматичен, чем пиррол.
Резко выражен ароматический характер у тиофена вследствие малой электроотрицательности серы. Сера находится в большом периоде, появляется d-орбиталь, за счет которых возможно более полное выравнивание электронной плотности.
Поэтому:
Фуран – свойства средние между диенами и ароматическими соединениями. Наиболее характерны реакции присоединения. Легче других икисляется и осмоляется.
Бесцветная жидкость, t кип = 31оС
Пиррол – в природе имеет особое значение, т.к. красный краситель крови и зелёный краситель листьев – его производные. Находится в каменноугольной смоле, костяном масле.
По свойствам очень схож с фенолом. Основные свойства азота ослаблены, подвижный атом водород может замещаться на щелочной металл.
Тиофен – содержится в каменноугольной смоле, является спутником бензола, при пиролизе отгоняется вместе с ним, t кип = 84оС (бензол содержит 0,5% тиофена).
По свойствам очень напоминает бензол. Устойчив, но более реакционноспособен, чем бензол.
1. Химические свойства, в которых отличия:
1.1. Наиболее характерно для фурана реакции присоединения. Характерная реакция – диеновый синтез с диенофилами, например, с малеиновым ангидридом.
1
.2.
Окисление:
а) фуран
На воздухе автоокисляется и полимеризуется. Под действием концентрированных кислот осмоляется, происходит протонизация фурана по кислороду, и далее полимеризация:
Под действием разбавленных кислот:
б) Пиррол более устойчив к действию концентрированных кислот, но тоже осмоляется и полимеризуется:
П
од
действием разбавленных кислот:
в) Тиофен при окислении разрушается.
1
.3.
Проявление «кислых» свойств аналогично
фенолу:
В связи с неустойчивостью всех циклов в кислой вреде, нельзя проводить нитрование и сульфирование непосредственно азотной и серной кислотами.
2. Общие химические свойства
I Электрофильное замещение водорода в -положении
II Реакции присоединения
III Реакции раскрытия цикла
I Электрофильное замещение водорода в -положении
1. Нитрование
Электрофильный заместитель занимает положение 2, т.к. наиболее подвижным является атом водорода, испытывающий электроноакцепторное влияние кислорода. Если положение 2 занято, то заместитель идет в положение 3.
2. Сульфирование
Сульфирование по Терентьеву «ацидофобных» соединений:
Сульфирование используется для очистки бензола от тиофена.
3. Галогенирование
а
)
фурана – хлорирование и бромирование
протекает бурно, не поддается контролю:
б) пиррола – протекает без катализатора
в
)
тиофена – хлорирование – смесь продуктов,
бромирование и иодирование – монозамещенных
продуктов:
4. Ацилирование
II Реакции присоединения
1
.
Гидрирование
