24.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия

Дифференциальная сканирующая калориметрия – аналитический метод, измеряющий разницу между потоками теплоты к образцу и от образца, который взвешивается в тигле, и инертного стандарта. Образец подвергается температурной программе, либо нагревается с постоянной скоростью, охлаждается за определенное время или выдерживается при постоянной температуре.

ДСК используется для определений:

- Теплоемкости

- Температур плавления

- Энтальпий переходов

- Фазовых преобразовании, фазовых диаграмм

- Температуры кристаллизации

- Степени кристалличности, отвердевания

- Температур стеклования

- Эффектов разложения

- Кинетики реакций

- Чистоты вещества

- Окислительной стабильности

24.4. Дифференциальные сканирующие микрокалориметры дсм-2м, дсм-10м

Дифференциальный сканирующий микрокалориметр ДСМ-2М используется для измерения термодинамических характеристик (энтальпии, теплоемкости) образцов в диапазоне температур от 123 К до 773 К при проведении исследований в области химии, физики, металлургии, биологии и т.д.

Основой прибора является калориметрический блок с расположенными в нем камерой для образца (рабочей камерой) и камерой сравнения, нагревателями и платиновыми термометрами, контролирующими тепловые режимы камер (рис. 24.9). Температура блока и камер с помощью нагревателей и автоматической системы терморегулирования может поддерживаться постоянной (изотермический режим) или изменяться с постоянной скоростью от 0,5 до 64 К/мин. Температура камер отсчитывается по индикатору температуры.

Перед установкой образца в ячейку его необходимо упаковать в специальный алюминиевый контейнер. Вещества могут быть как в порошковом, так и в кристаллическом виде. В случае использования кристаллических веществ необходимо позаботиться о хорошем тепловом контакте кристалла и контейнера, например, используя различные типы смазок.

Рис. 24.9. Схема измерительного блока микрокалориметра ДСМ - 2М.

Принцип работы микрокалориметра основан на непосредственном измерении и регистрации поглощаемого или выделяемого теплового потока исследуемым образцом в процессе его нагрева или охлаждения, а также в изотермическом режиме. Платиновые термометры сопротивления , включены в плечи измерительного моста (рис. 24.9) и подключены к дифференциальному усилителю. Электроника прибора ``следит'' за тем, что бы температуры ячеек были одинаковыми. При наличии тепловыделения (теплопоглощения) в исследуемом образце температурный баланс камер нарушается, следовательно, на выходе усилителя появляется напряжение пропорциональное величине разности сопротивлений. Для того чтобы температуры ячеек выровнять необходимо на нагреватель менее горячей ячейки подать добавочное напряжение . Величина пропорциональная , является DSM-сигналом.

Рис. 24.10. Пример записи процесса плавления образца (избыточная часть).

На рис. 24.10 показан график зависимости DSM-сигнала от времени (избыточная часть) на исследуемом образце. Так как нагрев происходит с постоянной скоростью, то не составляет труда перейти к температурной зависимости DSM-сигнала. Максимум DSM-сигнала соответствует температуре фазового перехода.

На рис. 24.11 показан график сигнала, полученный на эталонном образце. Величина пропорциональна теплоемкости образца. Таким образом, зависимость теплоемкости исследуемого образца можно вычислить согласно,

, (24.1)

где и - масса и молярный вес эталона (корунда); и - масса и молярный вес образца; - температурная зависимость теплоемкости эталона (справочные данные); - избыточная часть температурной зависимости ДСМ-сигнала в образце (рис. 10); - температурная зависимость ДСМ - сигнала полученная на эталоне, как показано на рис. 24.11.

Рис. 24.11. Запись при нагреве эталонного материала (корунд).

Значение энтальпии соответствующее фазовому переходу вычисляются, как

, (24.2)

где и границы существования аномальной составляющей теплоемкости.

Погрешность эксперимента можно оценить, сопоставляя результаты серии опытов выполненных на одном образце, а так же между сериями опытов, выполненных на нескольких разных частях одного соединения.

Рис. 24.12. Калориметр ДСМ-10М.

Методика обработки результатов, изложенная выше, предполагает выполнить значительного объема вычислений. В серийном микрокалориметре ДСМ-2М сигнал записывался на самописце. При этом данные оказывались в графической форме на бумаге, что затрудняло последующую их обработку.

Очевидно, что наиболее эффективным вариантом возможной автоматизации с учетом минимальных затрат, является ввод информации непосредственно в компьютер с помощью аналого-цифрового преобразователя (АЦП). Это было реализовано в новой модели калориметра ДСМ-10 (рис. 24.12).