23.3. Погрешность измерений теплоемкости

Относительная ошибка определения теплоемкости вычисляется по формуле

. (23.6)

Погрешность определения зависит от точности поддержания адиабатических условий и линейности температурного хода системы и составляет около 1 10^-4 К. Таким образом, ошибка в измерении теплоемкости из-за неопределенности хода в зависимости от составляет:

При = 1 градус / =1 10^-2 %

При = 1 10^-2 градуса / =1 %.

Эта ошибка может существенно возрастать при большом времени установления термодинамического равновесия образца, что довольно часто наблюдается при исследовании фазовых переходов первого рода.

Ошибка в определении количества тепла , подведенного к образцу, слагается из ошибок измерений напряжений и потенциометром, ошибки измерения времени нагрева секундомером и класса точности используемого эталонного сопротивления. Все это приводит к небольшой величине 0,1 %.

Таким образом, при = 1 К максимально возможная расчетная погрешность определения теплоемкости составляет %.

23.4. Калориметрический сосуд

Калориметрический сосуд представляет собой не только контейнер для образца, но также является вполне определенной частью аппаратуры, в которой подведенное тепло и соответствующее изменение температуры тщательно измеряются. Простейший калориметрический сосуд - вакуумный контейнер, снабженный подходящими термометром и нагревателем, а также имеющий устройство для введения образца внутрь и аппаратуру для подачи теплообменного газа, облегчающего установление теплового равновесия.

Общие требования к такому калориметрическому сосуду обычно сводятся к следующему. Этот сосуд должен быть достаточно прочным, чтобы выдержать перепад давлений, равный, по крайней мере, 1 атм.; не должен химически реагировать с образцом; должен иметь хорошую теплопроводность и хороший тепловой контакт системы нагреватель - термометр - калориметрический сосуд - образец.

Желательно, что бы теплоемкость калориметра была мала по сравнению с теплоемкостью образца. Кроме того необходимо обеспечить удобство заполнения калориметра образцом.

Для измерений теплоемкости порошкообразных материалов целесообразно также использовать внутренние хорошо проводящие тепло перегородки для улучшения выравнивания температуры внутри образца.

23.5. Измерения в режиме непрерывного нагрева

В методе непрерывного нагрева, энергия к нагревателю образца подается постоянно. В этом методе производная от температуры по времени определяется для тех моментов времени, при которых измеряется подводимая мощность, теплоемкость рассчитывается из соотношения:

(23.7)

В идеальном случае метод постоянного (непрерывного) нагрева требует мгновенного распределения тепла по калориметрическому сосуду и его содержимому. Подвод энергии делают достаточно малым, чтобы отклонение температуры в любой части калориметрической системы от наблюдаемой усредненной температуры было незначительным.

Наиболее часто этот метод используется для квазистатического термографирования в области фазового перехода. При этом скорости нагрева или охлаждения выбираются малыми град/сек.

В режиме непрерывного нагрева предварительно устанавливается нулевая разность температур между фурнитурой с образцом и адиабатической оболочкой. В этом случае джоулево тепло, выделяемое на нагревателе, определяет рост температуры в соответствии с формулой. Для снятия термограмм в режиме охлаждения осуществляется снижение до необходимого уровня температуры адиабатической оболочки относительно температуры образца путем подачи напряжения на вход системы регулирования адиабатических условий. Так как скорость изменения температуры образца зависит от его теплоемкости, то для области фазового перехода первого и второго рода вид зависимости будет разным. В точке фазового перехода второго рода теплоемкость изменяется скачком, соответственно в зависимости будет излом. В случае фазового перехода первого рода теплоемкость принимает аномально большие значения, связанные со скрытой теплотой перехода. Поэтому температура исследуемого образца при нагреве (охлаждении) не будет меняться до тех пор, пока не завершится поглощение (выделение) скрытой теплоты. Это приводит к тому, что при температуре фазового перехода на термограмме будет наблюдаться горизонтальный участок.

Из термограммы в режиме нагрева скрытая теплота вычисляется как , где - мощность нагрева, - время поглощения, определяемое продолжительностью горизонтального участка. Чувствительность метода термограмм высока и позволяет регистрировать тепловые эффекты 0,5 10^-4 - 10^-3 Дж.

Кроме величины скрытой теплоты и точного значения температуры перехода метод термограмм позволяет получить величину температурного гистерезиса путем сравнения термограммы в режиме нагрева и охлаждения. Поскольку термометр вынесен на адиабатическую оболочку, при определении температуры перехода в режиме охлаждения необходимо учитывать разность температур между образцом и оболочкой.