22.3. Теплоемкость

Теплоемкость - физическая величина, характеризующая количество теплоты, которое вещество должно получить от окружающей среды при определенных условиях, чтобы его температура поднялась на один градус.

В зависимости от условий теплообмена различают теплоемкость при постоянном объеме ( ) и теплоемкость при постоянном давлении ( ). Теплоемкость веществ чаще всего выражается в виде удельной величины, отнесенной к единице массы - [Дж/(кг К)], к единице количества вещества - [Дж/(моль К)] или к единице объема - [Дж/(м³ K].

Необходимость знания теплоемкости веществ определяется в первую очередь двумя важнейшими факторами: во-первых, из научной значимости, являясь ценнейшим источником информации при исследованиях в термодинамике, в физике твердого тела при исследованиях структуры веществ, сил взаимодействия, фазовых переходов, критических явлений и т.д.; во-вторых, из практической значимости, вытекающей из необходимости знаний этой физической величины наряду с другими во многих инженерных расчетах тепловых процессов и аппаратов современных технологий. При этом точность таких знаний во многом определяет рациональность выбранных конструкций, размеров, режимов работы и, в конечном счете, эффективность разработки в целом.

Впервые понятие теплоемкость было введено Дж. Блэком в 1760 г. и исторически развивалось неразрывно с понятиями теплота и калория.

Так как по определению , то из основного (1-го) начала термодинамики в зависимости от условий протекания процесса следует

(22.2)

Разница между изобарной и изохорной теплоемкостями определяет количество теплоты, пошедшее на работу и на изменение внутренней энергии системы , связанное с изменением объема. Для жидких и твердых тел эта разница обычно невелика, поэтому в технических расчетах ею часто пренебрегают, пользуясь без особых оговорок экспериментальными значениями изобарной теплоемкости. Определенная таким образом удельная теплоемкость в единицах энергии, (в которых мы определяем и количество теплоты), на градус температуры в избранной шкале. Следовательно, величина теплоемкости зависит от температурной шкалы.

При измерении теплоемкости твердых веществ и жидкостей, как правило, измеряют . Эксперименты по прямому измерению уникальны. Связано это с тепловым расширением исследуемого образца при его нагреве в процессе измерений. Из-за очень малой сжимаемости конденсированных сред практически невозможно изготовить измерительную ячейку, которая бы не деформировалась под воздействием возникающих при нагреве образца сил, т. е. обеспечить выполнение условия = const не удается. То, что коэффициенты теплового расширения твердых тел и жидкостей малы и при нагреве на несколько градусов объем образца увеличивается незначительно, не должно вводить в заблуждение. Здесь важна качественная сторона: какой из внешних параметров ( или ) поддерживается постоянным. При высоких температурах может отличаться от весьма значительно.

Строгое термодинамическое соотношение, связывающее и имеет вид

(22.3)

где

(22.4)

коэффициент теплового расширения,

(22.5)

изотермическая сжимаемость.

Для 1 моля идеального газа, как вы помните,

(22.6)

= 8.314 Дж/моль К.

Основной вклад в теплоемкость твердых тел дают тепловые колебания кристаллической решетки. В гармоническом приближении (теория Дебая) при температурах выше некоторой характеристической температуры (температура Дебая), не зависит от температуры: = 3R = const. Температура Дебая является индивидуальной характеристикой вещества. Значения некоторых веществ приведены в таблице 22.1.

При температуре близкой к (для большинства веществ это область комнатных или несколько больших температур, (см. таблицу ) что видно из таблицы. (Таким образом, вы всегда имеете возможность оценить теплоемкость твердого вещества при комнатной температуре, пользуясь только таблицей Менделеева).

Таблица 22.1

Температуры Дебая некоторых веществ.

Вещество	, К	Вещество	, К
Li	354	Mo	259
Be	1160	W	388
Al	423	Ta	247
Ti	426	Ag	228
Fe	457	Au	165
Ni	476	Pt	234
Cu	342	Pb	102

С ростом температуры разность увеличивается, причем, как правило, значительно сильнее, чем можно было бы ожидать, основываясь на вышеприведенном выражении. Это связано с тем, что с повышением температуры колебания атомов в узлах кристаллической решетки все более отличаются от гармонических и появляется дополнительный «ангармонический» вклад в , а для металлов становится существенной теплоемкость «газа» электронов проводимости. Электронная теплоемкость меняется с температурой почти линейно . Коэффициент имеет величину порядка нескольких мДж/(мольК²) и становится сопоставимым с только при достаточно высоких температурах (а также при очень низкой температуре, когда и . Вид температурной зависимости ангармонической составляющей колебательной теплоемкости в настоящее время не установлен.

При очень высоких температурах, а также вблизи температур структурных и фазовых превращений появляются и другие составляющие теплоемкости. В результате вид в широком температурном интервале может быть весьма сложным. В качестве примера на рис. 22.1 приведена температурная зависимость железа.