4.1.1. Осаждение

Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется формой осаждения (или осаждаемой формой). Например, при определении бария в виде сульфата осаждаемая форма – BaSO₄, а при определении железа – Fe(OH)₃. К форме осаждения предъявляются следующие требования: 1) осадок должен быть мало растворим, т.е. осаждение должно быть достаточно полным; 2) полученный осадок должен быть чистым и легко фильтрующимся.

Полнота осаждения

При образовании в растворе осадка трудно растворимого соединения между насыщенным раствором и осадком устанавливается динамическое равновесие

BaSO₄ ↔ Ba²⁺ + SO₄^2–.

Запишем выражение для константы этого равновесия

.

и, учитывая, что концентрация твердой фазы ([BaSO₄]) постоянна, внесем ее в константу равновесия:

К_равн : [BaSO₄)] = [Ba²⁺]·[SO₄^2–] = const = ПР _BaSO4.

Эту постоянную величину называют произведением растворимости и обозначают ПР.

В общем случае, если имеем трудно растворимую соль M_xR_у получим:

M_xR_у ↔ хMⁿ⁺ + _уR^m- и .

Произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимой соли при постоянном давлении и температуре является величиной постоянной. При увеличении концентрации катионов осадка уменьшается концентрация анионов и наоборот. Действительно, при увеличении концентрации ионов Мⁿ⁺ или R^m- увеличивается вероятность встречи между ними. При этом скорость осаждения увеличивается по сравнению со скоростью реакции растворения осадка, и поэтому концентрация других разновидностей ионов в растворе уменьшается.

Произведение растворимости позволяет предвидеть образование (или растворение) осадков при выполнении химических реакций.

Например, при смешивании растворов соли кальция и какого-нибудь сульфата (CaCl₂ и Na₂SO₄) возникают условия для соединения ионов Са²⁺ с ионами SO₄^2– и образования осадка сульфата кальция. Однако осадок может выпасть только в том случае, если после смешения раствор окажется пересыщенным по отношению к сульфату кальция, т.е. если произведение концентраций ионов Са²⁺ и SO₄^2- превысит : ПКИ > ПР – это условие образования осадка.

Определим, выпадет ли осадок при смешивании равных объемов 0,01 М раствора CaCl₂ и 0,1 М раствора Na₂SO₄. В первый момент после смешения концентрации ионов уменьшаются в два раза, так как объем в два раза увеличился, то есть [Ca²⁺] = 0,005 М, а [SO₄^2–] = 0,05 M. Тогда произведение концентраций ионов

ПКИ = [Ca²⁺] · [SO₄^2–] = 0,005·0,05 = 2,5·10^–4.

Табличное значение = 6,1·10^–5 (при 25 ^оС), поэтому получаем ПКИ > ПР, следовательно, осадок образуется.

Осаждение будет происходить до тех пор, пока произведение концентраций ионов, постепенно уменьшаясь, не станет равным произведению растворимости осадка. Затем снова устанавливается равновесие между осадком и раствором и осаждение прекращается.

Рассмотрим случай, когда в насыщенном растворе малорастворимой соли M_xR_у находятся также ионы постороннего сильного электролита. Тогда вокруг находящихся в растворе ионов осадка образуется ионная атмосфера – облака из ионов постороннего электролита противоположного знака, которая замедляет передвижение ионов, и, таким образом, уменьшает вероятность встречи их между собой, а также с поверхностью осадка. В результате скорость реакции осаждения уменьшается, тогда как ионы кристаллической решетки в это время продолжают взаимодействовать с растворителем и переходят в раствор с прежней скоростью. Поэтому при введении в насыщенный раствор малорастворимой соли постороннего электролита состояние равновесия нарушается, часть твердой фазы будет переходить в раствор и растворимость осадка увеличится. Процесс растворения твердой фазы проходит до тех пор, пока активность ионов в растворе, т.е. их способность к взаимным столкновениям не станет такой же, как и до введения в раствор постороннего электролита. После этого вновь установится динамическое равновесие между осадком и ионами.

Таким образом, из приведенного примера можно сделать вывод, что постоянной величиной является не произведение концентраций ионов, а произведение их активностей

,

которое в отличие от ПР не зависит от концентрации посторонних ионов в растворе.

Учитывая, что активность a = f · c, где с – концентрация иона, f – коэффициент активности, получим связь между ПР и ПА:

,

где f_ср– среднеионный коэффициент активности ионов.

Отсюда

.

Поскольку в очень разбавленных растворах f ≈ 1, то в приближенных расчетах в большинстве случаев принимают ПА ≈ ПР.

В присутствии посторонних электролитов коэффициенты активности всегда меньше единицы, поэтому ПР, а также и растворимость малорастворимых соединений увеличивается с повышением концентрации сильных электролитов.

Под растворимостью (Р) обычно понимают концентрацию ионов металла в насыщенном растворе малорастворимой соли

Р = [Mⁿ⁺].

Поскольку M_xR_y ↔х Mⁿ⁺ + у R^m-, то

[R^m-] = [Mⁿ⁺] и .

Отсюда

.

Например, растворимость хлорида серебра

= 10^–5 M.

Введем в раствор такое количество ионов Cl^-, чтобы их концентрация стала 0,1 М, тогда для вычисления растворимости используем правило постоянства произведения концентраций ионов ПР_AgCl = [Ag⁺]·[Cl^-] и получим

М.

Видим, что увеличение концентрации ионов хлора в 10 000 раз вызвало уменьшение концентрации ионов серебра, т.е. уменьшение растворимости в 10 000 раз.

Явлением уменьшения растворимости осадка при добавлении реактива, содержащего одноименные с ионами осадка ионы, широко пользуются в химическом анализе. Добавляя к исследуемому раствору избыток осадителя, достигают практически полного осаждения определяемых ионов. При этом растворимость осадка уменьшается, количество определяемых ионов становится незначительным и практически не влияет на результаты анализа.

Казалось бы, чем больше концентрация осадителя, тем полнее осаждение. Однако иногда большой избыток одноименных ионов приводит к нежелательным результатам из-за каких-либо посторонних процессов. Например, чтобы более полно отделить Ва²⁺ от Са²⁺ с помощью (NH₄)₂SO₄, желательно прибавить большой избыток осадителя. В то же время при большом избытке осадителя кроме BaSO₄ в осадок частично переходит и сульфат кальция.

Известны также случаи, когда с увеличением концентрации осадителя растворимость осадка увеличивается. Так, при осаждении PbSO₄ раствором H₂SO₄ осадок заметно растворяется в избытке осадителя из-за образования растворимой кислой соли Pb(HSO₄)₂. Тиоцианат серебра заметно растворяется в избытке SCN^–, что связано с образованием растворимого комплексного иона [Ag(SCN)₂]^–.

На практике обычно используют полуторный избыток осадителя. Его можно рассчитать по уравнению реакции осаждения. Пусть раствор содержит 0,235 г FeCl₃, определим количество раствора аммиака, необходимое для осаждения гидроксида железа (III)

FeCl₃ + 3NH₃·H₂O → Fe(OH)₃↓ + 3 NH₄Cl.

Молярная масса FeCl₃ составляет 162,21 г/моль, а NH₃·H₂O – 35,04 г/моль. Составим пропорцию:

и, учитывая, что необходимо применить полуторное количество осадителя, получим х¹ = 1,5·0,1521=0,2280 г.

Осаждение считают полным, если в растворе остается масса вещества, меньшая чувствительности аналитических весов, т.е. меньше чем 1,0·10^-4 г. Это значение не превышает погрешность взвешивания и, таким образом, не может изменить показаний аналитических весов.

В большинстве случаев ПР растет с ростом температуры, поэтому для обеспечения полноты осаждения благоприятным условием является низкая температура.

Итак, для достижения полноты осаждения необходим избыток осадителя и нежелательно присутствие посторонних электролитов.

В практических условиях полнота осаждения контролируется добавлением небольшого количества осадителя в прозрачный раствор над отстоявшимся осадком до фильтрования.

Чистота осадка

Посторонние вещества могут попасть в осадок в результате совместного осаждения, соосаждения и последующего осаждения. При гравиметрических определениях совместное и последующее осаждение сводят к минимуму путем предварительного разделения и правильного выбора условий осаждения. Основной причиной загрязнения осадка является соосаждение.

Соосаждение – это переход в осадок присутствующих в растворе посторонних веществ, которые в данных условиях должны оставаться в растворе; другими словами, при соосаждении происходит захват примесей из ненасыщенного раствора. Например, осадок BaSO₄, полученный при добавлении BaCl₂ к раствору Na₂SO₄, содержит примеси ионов, входящих в состав и осадителя и осаждаемого вещества.

Соосаждение происходит в процессе образования осадка, а не после его образования. Так, осаждая BaSO₄ из растворов, содержащих MnO₄^-, получают осадок розового или фиолетового цвета из-за соосаждения. Однако, если взять готовый препарат BaSO₄ и взбалтывать его с раствором KMnO₄, соосаждения не происходит, осадок остается неокрашенным.

По механизму захвата посторонних веществ различают два основных вида соосаждения: адсорбцию и окклюзию.

Адсорбция наиболее ярко выражена в случае аморфных (мелкодисперсных) осадков, которые отличаются сильно развитой общей поверхностью.

При окклюзии посторонние ионы находятся внутри кристаллов осадка и более или менее равномерно распределяются по всему объему твердой фазы. Окклюзия характерна в основном для кристаллических осадков. В реальных условиях анализа один из типов соосаждения не присутствует в чистом виде, а только преобладает.

Методы устранения (или хотя бы уменьшения) соосаждения зависят от его типа. Так, окклюдированные примеси нельзя отмыть, но их можно в значительной мере уменьшить в процессе осаждения. Для этого осаждение рекомендуется вести в условиях, при которых растворимость трудно растворимой соли достигает максимума. Осадитель необходимо прибавлять медленно, интенсивно перемешивая раствор. В этих условиях происходит медленный рост небольшого количества крупных кристаллов. Кристаллические осадки осаждают из горячих кислых растворов (условия их максимального растворения).

Еще один прием борьбы с окклюдированными примесями – переосаждение. Осадок растворяют в подходящем растворителе (растворе кислоты и т.п.) и снова осаждают. Так как основной причиной окклюзии является захват посторонних веществ в процессе роста, то ясно, что количество примесей в повторно осажденном осадке будет меньше.

Для уменьшения адсорбции необходимо увеличение среднего размера частиц, повышение температуры и промывание осадка промывными жидкостями. При этом можно использовать обменную адсорбцию, заменив адсорбированную нелетучую примесь на летучую. Например, при промывании осадка AgCl, загрязненного ионами Na⁺, азотной кислотой поверхность оказывается загрязненной летучей HCl. В случае аморфных осадков уменьшить содержание примесей можно так. Осаждение проводят из горячих концентрированных растворов, а затем быстро разбавляют горячей водой. При этом образовавшийся осадок имеет не очень большую поверхность, а разбавление горячей водой приводит к отмывке захваченных поверхностью осадка примесей.

Осадок очищается также за счет настаивания: кристаллический осадок вместе с маточным раствором оставляют на какое-то время, в течение которого происходят физико-химические процессы, называемые старением, созреванием осадка. В процессе старения происходит рекристаллизация первичных частиц, растворение мелких и рост крупных кристаллов, превращение осадка в устойчивую модификацию и т.д.