2. Галогенирование Механизм электрофильного присоединения.

π-комплекс σ-компленк (карбкатион)

3. Гидрогалогенирование

π-комплекс σ-комплекс

Современная трактовка правила Марковникова:присоединение протона к алкену протекает в направлении обр-ния наиболее стабильного карбкатиона (Н присоед-ся к наиболее гидрогенизированного атому С).

Исключения из правила Марковника:Причиной протекания против правила Марковникова может служить изменение мех-ма р-ции. Р-ция присоед-я НBr к алкенам в присутствии перекиси протекает не по электрофильному, а по радикальному О способствует гомолитическому распаду НBr, освобождая атом Br, кот атакует двойную связь по пространственно более доступному атому С, образуя более устойчивый вторичный радикал:

4. Присоединение протонных кислот и воды

Где Х= --Наl, --OSO₃H, --OH.

Гидратация . Взаимодействие с водой, только в присутствии кислот.

5. Реакция полимеризации

«голова-хвост»

«голова-голова»

Полимеризация может пойти по типу «голова-голова» или «голова-хвост».

6. Реакции окисления. Реакция Вагнера служит качественной реакцией на двойную связь. Окисление по Вагнеру — взаимодействие алкена с водным р-ром KMnO4 на холоду (+10 °С). В таких мягких условиях окисление протекает без полного разрыва двойной свя­зи и приводит к образованию диолов:

Пропилен 1,2-пропандиол

7. Реакции замещения (реакции радикального замещения аллильного атома водорода). Реакция алкенов в боковой цепи.

Этен преимущественно используют для получения полиэти­лена и для превра­щения полученного из него винилхлорида в поливинилхлорид:

Большие кол-ва этена перерабатываются в эпоксид и далее в этиленгликоль, основную часть кот использу­ют для получения полиэтилентерефталата (лавсана). Тетрахлор-этен (перхлорэтилен) и 1,1,1-трихлорэтан применяют в кач-ве растворителей для сухой химчистки.

54. Алкены. Р-ции присоединения по двойной связи (гидрогенирование, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация, полимеризация, окисление) мех-мы и основные закономерности.

Хим св-ва алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронная плотность  -связи достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения. Реакции злектрофильного присоединения - это ионные процессы, протекающие в несколько стадий. На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон H⁺) взаимодействует с -электронами двойной связи и образует -комплекс, который затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной -связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода:

алкен                 π-комплекс           карбкатион

На второй стадии карбокатион реагирует с анионом X^-, образуя вторую π-связь за счет электронной пары аниона:

Ион водорода в реакциях электрофильного присоединения присоединяется к тому из атомов углерода при двойной связи, на котором больше отрицательный заряд. Распределение зарядов определяется смещением π-электронной плотности под влиянием заместителей:

Электронодонорные заместители смещают π-электронную плотность к более гидрогенизированному атому углерода и создают на нем частичный отрицательный заряд. Этим объясняется правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ (X= Hal, ОН, CN и т.п.) к несимметричным алкенам водород преимущественно присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

1) Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (HCl, НВr) образуются алкилгалогениды:

СН₃-СН=СН₂ + НВr →СН₃-СНВr-СН₃.

Продукты реакции определяются правилом Марковникова. В присутствии какого-либо органического пероксида полярные молекулы НХ реагируют с алкенами не по правилу Марковникова:

	R-O-O-R
СН3-СН=СН2 + НВr	→	СН3-СН2-Н2Вr

Это связано с тем, что присутствие перекиси обусловливает радикальный, а не ионный механизм реакции.

2) Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются   источниками   протонов.   Присоединение   воды   также идет по правилу Марковникова:

СН₃-СН=СН₂ + НОН → СН₃-СН(ОН)-СН₃.

3) Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:

СН₂=СН₂ + Вr₂ → ВrСН₂-СН₂Вr.

Эта реакция является качественной на двойную связь.

4) Гидрирование.  Присоединение водорода  происходит  под действием металлических катализаторов:	t, Ni
СН3-СН=СН2 + Н2	→	СН3-СН2-СН3

5) Полимеризация алкенов и их производных в присутствии кислот протекает по механизму А_E:

nCH2=CHR		→(-CH2-CHR-)n

6) Реакции окисления. При мягком окислении алкенов водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты:

ЗСН₂=СН₂ + 2КМnО₄ + 4Н₂О → ЗНОСН₂-СН₂ОН + 2MnO₂↓ + 2KOH.

реакция является качественной на двойную связь. При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием кетонов, карбоновых кислот или СО₂, например:

	[О]
СН3-СН=СН-СН3	→	2СН3-СООН

По продуктам окисления можно установить положение двойной связи в исходном алкене.

Если смешать алкен с кислородом и пропустить эту смесь над нагретым до 200°С серебряным катализатором, то образуется оксид алкена (эпоксиалкан), например: